阅读说明：本技术 高磁导率锰锌铁氧体的制备方法 (Preparation method of manganese zinc ferrite with high magnetic conductivity ) 是由 刘涛 韩卫东 宋兴连 孔志强 高中国 解丽丽 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本申请提供的高磁导率锰锌铁氧体的制备方法中,以Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、ZnO及MnO为原料,通过一次球磨、预烧初步铁氧体化,然后经过二次球磨粉碎、造粒得到锰锌铁氧体颗粒,颗粒经成型、烧结处理后得到锰锌铁氧体粉料,其中将Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、ZnO及MnO混合于球磨机中且同时加入三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯,利用球磨机的机械力将大颗粒打开形成小颗粒,三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯作为分散剂可以有效地静电吸附在颗粒表面,防止颗粒二次团聚,使球磨得到的粒径更小,获得的锰锌铁氧体粉料的磁导率更高；本申请中木质素磺酸钙在后续烧结过程中分解为CaO,沉积在晶界处,可提高产品的电阻率,进而提高锰锌铁氧体粉料的磁导率。(in the preparation method of the manganese zinc ferrite with high magnetic permeability provided by the application, Fe is used 2 O 3 ZnO and MnO are used as raw materials, primary ferrite is subjected to primary ball milling and pre-sintering, then manganese-zinc ferrite particles are obtained through secondary ball milling and crushing and granulation, manganese-zinc ferrite powder is obtained after particles are subjected to molding and sintering treatment, wherein Fe is used as a raw material 2 O 3 ZnO and MnO are mixed in a ball mill, triethanolamine or triethanolamine sulfate is added at the same time, large particles are opened by using the mechanical force of the ball mill to form small particles, the triethanolamine or triethanolamine sulfate can be effectively and electrostatically adsorbed on the surfaces of the particles as a dispersing agent to prevent the particles from secondary agglomeration, so that the particle size obtained by ball milling is smaller, and the magnetic conductivity of the obtained manganese-zinc ferrite powder is higher; in the application, calcium lignosulfonate is decomposed into CaO in the subsequent sintering process and deposited at a crystal boundary, so that the resistivity of a product can be improved, and further the magnetic conductivity of manganese-zinc ferrite powder is improved.)

高磁导率锰锌铁氧体的制备方法

技术领域

本申请涉及铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种高磁导率锰锌铁氧体的制备方法。

背景技术

锰锌铁氧体是一种具有尖晶石结构的软磁性材料，因其具有高的磁导率、低损耗等理化特性而被广泛应用于通信、传感、电视机等行业中；随着电子行业的快速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求，如高磁导率。

高磁导率锰锌铁氧体的生产工艺主要有干法和湿法两种，其中干法工艺具有工艺简单，均匀性好等优势，而被广泛应用于高磁导率锰锌铁氧体粉料的生产过程中；干法锰锌铁氧体材料的生产工艺主要包括以下几个步骤：配料→混料→压片/造球→预烧结→破碎→砂磨→混胶→造粒→成型→烧结，其中，破碎和砂磨过程中降低物料的粒度是提高产品磁导率的主要途径，目前，通常通过两种方法来降低物料的粒度，第一种方法是提高烧结温度到1450℃或延长烧结时间；第二种方法是延长砂磨时间。

但是，第一种方法烧结温度过高容易造成烧成产品的均匀性差；第二种方法砂磨过程中容易引入过多的杂质，即纯度下降，导致产品的异常生长等。

发明内容

本申请提供了一种高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，以实现保证产品均匀性和纯度前提下降低物料的粒径进而提高磁导率。

为了解决上述技术问题，本申请实施例公开了如下技术方案：

本申请提供的一种高磁导率锰锌铁氧体的制备方法，所述方法包括：

将Fe₂O₃、ZnO及MnO混合料放置于球磨机中且加入三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯至所述球磨机中，球磨后得到一次球磨粉料，其中所述一次球磨粉料的平均粒度为0.5-1.5um；

将所述一次球磨粉料预烧得到片状或球状颗粒，其中所述预烧温度为750-950℃，预烧时间为1h；

将木质素磺酸钙与所述片状或球状颗粒球磨破碎得到二次球磨粉料，其中所述二次球磨粉料的平均粒度为0.5-1.0um；

将球磨介质，添加剂，水，乙醇或丙酮与所述二次球磨粉料混合砂磨至平均粒度小于1.2um得到砂磨粒料；

将乳化剂和所述砂磨粒料循环乳化得到平均粒度为0.5-1.0um的砂磨料浆；

向所述砂磨料浆中加入粘合剂或塑化剂后喷雾造粒，得到粒径为40-200目的锰锌铁氧体颗粒；

将所述锰锌铁氧体颗粒压制成毛坯，将所述毛坯于1000-1250℃下烧结2-4h得到高磁导率锰锌铁氧体。

可选的，所述Fe₂O₃、ZnO及MnO混合料中Fe₂O₃：ZnO：MnO的摩尔比为(51-55)：(21-25)：(20-28)。

可选的，所述三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯占所述Fe₂O₃、ZnO及MnO混合料的质量份数为0.05-0.5％，所述木质素磺酸钙占所述Fe₂O₃、ZnO及MnO混合料的质量份数为0.05-0.5％。

可选的，所述球磨介质为轴承钢材质的钢球，其中每1克所述所述破碎粉料配21-25个所述钢球。

可选的，所述添加剂包括Bi₂O₃、MoO₃、Co₂O3及TiO₂。

可选的，所述乳化剂包括羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂。

可选的，所述高磁导率锰锌铁氧体的磁导率为10000-12000。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：

由上述技术方案可知，本申请提供的高磁导率锰锌铁氧体的制备方法中，以Fe₂O₃、ZnO及MnO为原料，通过一次球磨、预烧实现初步铁氧体化，然后经过二次球磨粉碎、造粒得到锰锌铁氧体颗粒，颗粒经成型、烧结处理后得到高磁导率锰锌铁氧体粉料，其中：

(1)本申请中混料过程中将Fe₂O₃、ZnO及MnO混合后放置于球磨机中且同时加入三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯至球磨机中，利用球磨机的机械力将物料的大颗粒打开形成独立的小颗粒且颗粒粒径变小，三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯作为分散剂可以有效地静电吸附在颗粒表面，改变颗粒的表面性质使颗粒间产生较强的排斥力，防止颗粒二次团聚，使球磨得到的粒径更小，获得的锰锌铁氧体粉料的磁导率更高。

(2)本申请中木质素磺酸钙可以提高生产过程中的助磨效率，且其在后续烧结过程中分解为CaO，沉积在晶界处，可提高产品的电阻率，进而提高锰锌铁氧体粉料的磁导率。

(3)本申请中选用的三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯在后续的预烧结过程中可以被分解消除，避免了杂质的引入，保证了产品的纯度。

(4)本申请采用循环砂磨至D90粒度小于1.2um后，加入0.1％的羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂循环乳化，以便于提高产品的粒度均匀性，最终得到粒度在0.5-1.0um分散集中度高的砂磨料浆，保证了产品的均匀性。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种高磁导率锰锌铁氧体的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的高磁导率锰锌铁氧体的粒径结果示意图；

图3为本发明实施例提供的高磁导率锰锌铁氧体的磁导率结果示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

请参考附图1，其中，图1为本发明实施例提供的高磁导率锰锌铁氧体的制备方法的流程示意图。下述具体实施例的描述均以附图1为基础。

如图1所述，本申请提供的高磁导率锰锌铁氧体的制备方法包括：

S110：将Fe₂O₃、ZnO及MnO混合料放置于球磨机中且加入三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯至所述球磨机中，球磨后得到一次球磨粉料，其中所述一次球磨粉料的平均粒度为0.5-1.5um。

其中，Fe₂O₃：ZnO：MnO的摩尔比为(51-55)：(21-25)：(20-28)，Fe₂O₃的含量在配方中大于50mol％，可以降低晶磁各向异性常数和磁滞伸缩系数，进而提高材料的起始磁导率；所述三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯的质量份数为0.05-0.5％。

本申请中第一次球磨利用球磨机内部钢球的高速转动对Fe₂O₃、ZnO及MnO颗粒进行强烈撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎成微米级颗粒，使Fe₂O₃、ZnO及MnO颗粒塑性变形，降低元素的激活能从而实现将各分体混合；利用球磨机的机械力将物料的大颗粒打开形成独立的小颗粒且颗粒粒径变小。

本申请中选择三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯作为分散剂可以有效地静电吸附在颗粒表面，改变颗粒的表面性质使颗粒间产生较强的排斥力，防止颗粒二次团聚，使球磨得到的粒径更小；同时采用这类助磨剂可以提高粉末的流动性，有利于提高在造球或压片过程中粉料的传输效率，另外这两种助磨剂在接下来的预烧结过程中可以被分解消除，避免了杂质的引入，保证了产品的纯度；而杂质会影响铁氧体晶粒的非正常生长，造成晶格缺陷，从而影响产品的特性。

具体地，利用激光粒度仪测试所述一次球磨粉料的粒度，所述一次球磨粉料的平均粒度为0.5-1.5um。

S120：将所述一次球磨粉料压片或造球后预烧得到片状或球状颗粒，其中所述预烧温度为750-950℃，预烧时间为1h。

本申请中预烧的主要目的是为了增加一次球磨后分体的铁氧化程度，减少后续烧结时产品的伸缩率，防止产品因伸缩过大而变形；本申请中预烧温度为750-950℃，预烧温度过低时，没有体现出预烧效果；预烧温度过高时则使粉体的活性变差，因此合适的预烧温度范围对铁氧体的磁导率至关重要。

S130：将木质素磺酸钙与所述片状或球状颗粒混合放置于球磨机中第二次球磨破碎得到二次球磨粉料，其中所述二次球磨粉料的平均粒度为0.5-1.0um。

本申请中预烧后的粉料易发生结块现象，因此本申请中对预烧后的返料进行二次球磨粉碎；且预烧并不能把全部Fe₂O₃、ZnO及MnO颗粒混合物都反应成铁氧体，因此本申请中通过二次球磨把被抱在反应层内部的颗粒暴露出来，并且让Fe₂O₃、ZnO及MnO颗粒相互接触，利于在后续的烧结过程中全部生成铁氧体；同时二次球磨粉碎可以使预烧后的颗粒变细，进而减小颗粒的粒径。

其中，所述木质素磺酸钙的质量份数为0.05-0.5％。本申请中木质素磺酸钙，一方面可以作为助磨剂，提高生产过程中的助磨效率，降低振磨时间以节省电费，另一方面，也可以作为减水剂，减少后期砂磨过程中的加水量，从而降低喷雾造粒过程中的能耗。同时，该助磨剂在后续烧结过程中分解为CaO，沉积在晶界处，还可提高产品的电阻率，进而提高产品的磁导率。

S140：将球磨介质，添加剂，水，乙醇或丙酮与所述二次球磨粉料混合砂磨至平均粒度小于1.2um得到砂磨粒料。

S150：将乳化剂和所述砂磨粒料循环乳化得到平均粒度为0.5-1.0um的砂磨料浆。

所述球磨介质为轴承钢材质的钢球，其中每1克所述所述破碎粉料配21-25个所述钢球。

具体地所述添加剂包括Bi₂O₃、MoO₃、Co₂O3及TiO₂；在本申请中Bi₂O₃、MoO₃、Co₂O3及TiO₂的添加目的为：促进铁氧体固相反应和烧结程度，进而改善铁氧体的电磁特性，具体地Bi₂O₃、MoO₃、Co₂O3及TiO₂其熔点低可以在烧结时在材料内部形成一定量的液相，使材料的致密化程度加大，从而提高了材料的磁导率。

本申请中砂磨过程中加入1～10％的乙醇或丙酮可以降低水的表面张力，并降低了混合溶液的沸点，从而使喷雾造粒过程能耗降低。

本申请中采用循环砂磨系统，可以得到粒度分布更加集中的粉体材料，结果表明在使用该方法后，产品的D50可以由原来的1.0um降低到0.78um，且原材料的集中度得到明显提高。

具体地本申请中的乳化剂包括羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂，本实施例中加入0.01-0.3％的羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂可以提高一次颗粒间的粘结强度，降低PVA的使用量，提高成型产品的整体强度。

本申请采用循环砂磨至D90粒度小于1.2um后，加入0.1％的羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂循环乳化，以便于提高产品的粒度均匀性，最终得到粒度在0.5-1.0um分散集中度高的砂磨料浆，保证了产品的均匀性。

S160：向所述砂磨料浆中加入粘合剂或塑化剂后喷雾造粒，得到粒径为40-200目的锰锌铁氧体颗粒。

本申请中将砂磨浆料与粘合剂混合，过筛成一定尺寸的颗粒，造粒时混合料中加粘合剂的作用是增加粉料的可塑性和结合性，提高粉料的强度；具体地，本申请中所选用的粘合剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇可以在烧结时分解成气体从坯件中排出。

S170：将所述锰锌铁氧体颗粒压制成毛坯，将所述毛坯于1000-1250℃下烧结2-4h得到高磁导率锰锌铁氧体。

成型即从铁氧体粉料到铁氧体坯件；烧结是本实施例提高的制备方法中的关键工序，通过烧结得到的磁芯要达到密度高、气孔率少、晶粒大，要求严格控制烧结温度，本实施例选择的烧结温度为1000-1250℃，该温度范围属于低温烧结。

实施例1：

将摩尔比51％的α-Fe2O3、21％的ZnO、20％的MnO放于干法球磨机或雷蒙磨中，加入0.05％的三乙醇胺作为干法助磨剂作为干法分散剂进行固相球磨破碎，得到D50粒度在0.5-1.5um的混合粉末，并通过荧光分析法确认其中主成分在控制范围内；

将上述混合料压片或造球后通过回转窑进行预烧，预烧温度为750℃，预烧1小时；

将预烧后的片状或球状颗粒，加入0.05％的木质素磺酸钙作为预烧后的助磨剂进行充分干法振磨破碎，破碎粒度要求D50≤1.5um；

将上述粉料转移到砂磨罐中，采用Si、Cr含量低，且球径1～3mm的轴承钢材质的钢球作为球磨介质，球料比为4:1，并加入Bi2O3、MoO3、Co2O3、TiO2等添加剂，加入量为50ppm，加入水料比为1～4的水，并加入一定量的乙醇或丙酮便于降低料浆粘度；

通过降低分散相的沸点从而降低喷雾造粒时的燃气用量，加入量为水的10％，采用循环砂磨至D90粒度小于1.2um后，加入0.1％的羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂循环乳化，以便于提高产品的粒度均匀性，最终得到粒度在0.5-1.0um分散集中度高的砂磨料浆；

将上述料浆加入5％的聚乙烯醇后，进行喷雾造粒，制成粒径在40-200目的球形颗粒；

将上述喷雾造粒得到的颗粒料进行压制成型，并将压制的毛坯在1000℃下烧结4小时，可以得到磁导率在10000以上的锰锌铁氧体材料。

实施例2：

将摩尔比55％的α-Fe2O3、25％的ZnO、28％的MnO放于干法球磨机或雷蒙磨中，加入0.5％的三乙醇胺或三乙醇胺硫酸酯作为干法助磨剂作为干法分散剂进行固相球磨破碎，得到D50粒度在0.5-1.5um的混合粉末，并通过荧光分析法确认其中主成分在控制范围内；

将上述混合料压片或造球后通过回转窑进行预烧，预烧温度为950℃，预烧1小时；

将预烧后的片状或球状颗粒，加入0.5％的木质素磺酸钙作为预烧后的助磨剂进行充分干法振磨破碎，破碎粒度要求D50≤1.5um；

将上述粉料转移到砂磨罐中，采用Si、Cr含量低，且球径1～3mm的轴承钢材质的钢球作为球磨介质，球料比为8:1，并加入Bi2O3、MoO3、Co2O3、TiO2等添加剂，加入量为500ppm，加入水料比为1:2～4的水，并加入一定量的乙醇或丙酮便于降低料浆粘度；

通过降低分散相的沸点从而降低喷雾造粒时的燃气用量，加入量为水的20％，采用循环砂磨至D90粒度小于1.2um后，加入0.3％的羟基封端聚硅氧烷或含脂肪链硅烷偶联剂循环乳化，以便于提高产品的粒度均匀性，最终得到粒度在0.5-1.0um分散集中度高的砂磨料浆；

将上述料浆加入10％的聚乙烯醇后，进行喷雾造粒，制成粒径在40-200目的球形颗粒；

将上述喷雾造粒得到的颗粒料进行压制成型，并将压制的毛坯在1250℃下烧结2小时，可以得到磁导率在10000以上的锰锌铁氧体材料。

如附图2所示，图2为本申请提供的锰锌铁氧体粉料的粒径结果示意图；从图2可以看出，通过本申请的制备方法制得的产品粒径远小于传统方式制得的产品粒径，且本申请中的产品粒径集中于(0.3，0.6)um之间。

如附图3所示，图3为本申请提供的锰锌铁氧体粉料的磁导率结果示意图；从图3可以看出，通过本申请的制备方法制得的磁导率远高于传统方式制得的磁导率，从数据结果可以看出，本申请中的产品的磁导率可高达17000。

综上，通过本申请提供的高磁导率锰锌铁氧体粉料的制备方法可以在终烧温度1200℃左右，就可以完成晶粒的充分生长，极大程度上降低了产品的加工成本，且采用低温烧结能够得到均匀性更好的产品。

由于以上实施方式均是在其他方式之上引用结合进行说明，不同实施例之间均具有相同的部分，本说明书中各个实施例之间相同、相似的部分互相参见即可。在此不再详细阐述。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求的内容指出。

以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。