阅读说明：本技术 基于六核铽簇的三维多孔配合物的合成方法和应用 (Synthetic method and application of three-dimensional porous complex based on six-core terbium cluster ) 是由 贺鸿明 李程鹏 杜淼 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于六核铽簇的三维多孔配合物的合成方法和应用,铽配合物的化学式为[Tb<Sub>6</Sub>L<Sub>2</Sub>·(2-FBA)<Sub>2</Sub>·(H<Sub>2</Sub>O)<Sub>6</Sub>·(μ<Sub>3</Sub>-OH)<Sub>8</Sub>]<Sub>n</Sub>,其中,2-FBA为2-氟苯甲酸,L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体,合成方法为在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺、2-氟苯甲酸和铽(III)金属盐中加入N,N-二甲基甲酰胺使其均匀分散,于100～120℃下保持3～6天后,自然降至室温20～25℃,过滤后得到棕色块状单晶为铽配合物,本发明的铽配合物拥有催化位点和丰富的孔道结构,是一种良好的催化剂。(The invention discloses a synthetic method and application of a three-dimensional porous complex based on a six-core terbium cluster, wherein the chemical formula of the terbium complex is [ Tb ] 6 L 2 ·(2‑FBA) 2 ·(H 2 O) 6 ·(μ 3 ‑OH) 8 ] n The synthesis method comprises the steps of adding N, N-dimethylformamide into 3,3 ', 5,5 ' -tetra (4-carboxyphenyl) -4,4 ' -biphenyldiamine, 2-fluorobenzoic acid and terbium (III) metal salt to uniformly disperse the N, N-dimethylformamide, keeping the temperature at 100-120 ℃ for 3-6 days, naturally cooling to the room temperature of 20-25 ℃, and filtering to obtain brown blocky single crystals which are terbium complexesThe structure is a good catalyst.)

基于六核铽簇的三维多孔配合物的合成方法和应用

技术领域

本发明涉及有机-无机配位化合物和晶体学技术领域，主要是涉及一种基于六核铽簇的三维多孔配合物的合成方法和应用，三维多孔配合物通过有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和铽(III)离子自组装得到，由于其拥有开放的孔道结构和丰富的催化位点，使其可以作为异相催化剂用于化学固定CO₂和环氧化合物得到环碳酸酯。

背景技术

当下，我国和其他国家正面临极大的环境污染问题，特别是由于温室气体CO₂等导致的全球气温上升所引发的一系列环境问题。因此，全世界广大的科学家都在致力于设计合成不同的材料，以用于将温室气体CO₂捕获和转化成更加有用的工业原料，这样不仅能够解决其产生的全球变暖问题，也可以将其转化成有用的化工原料，如：环碳酸酯等。现在使用的材料主要包括各种金属氧化物、聚合物、高分子材料、分子筛和复合材料等。但是，这些材料依然有很多急需解决的难题，例如：材料的稳定性差、效率低、价格高、选择性差、反应条件苛刻等问题。因此，制备更加高效的材料用于CO₂和环氧化合物的环加成反应成为急需解决的难题之一。

配位聚合物，也称作金属-有机骨架化合物，是由无机金属部分和有机配体部分通过配位键形成的三维周期有序的晶体材料。这类材料具有很多优异的特性，如：可控的孔道结构、高比表面积、结构丰富等特点，使其在异相催化、荧光检测、吸附分离等众多领域具有潜在的应用价值。这几十年，配位聚合物在配位化学、晶体学和材料学等众多领域均成为研究最热的材料。近期，科学家开始尝试设计合成同时含有多种优势的金属-有机骨架化合物材料，如：含有丰富的孔道、大量的路易斯碱位点和开放的金属位点。利用这类材料作为异相催化剂，催化CO₂和环氧化合物合成环碳酸酯。但是，该领域的研究相对较少，也面临许多问题，如：材料孔道尺寸较小，不利于底物扩散；材料的稳定性较差；需要高温高压等问题。迄今为止，还没有任何报道使用含有氨基的刚性有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺(简称H₄L)用于构建可以用于化学固定CO₂的多孔金属-有机骨架化合物材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维多孔结构的铽配合物，该铽配合物具有丰富的孔道结构、大量的氨基位点和催化位点。

本发明的另一目的是提供所述铽配合物的合成方法，该合成方法使用刚性的、利用氨基作为Lewis碱位点的四羧酸有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺，该3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的所有羧酸官能团去质子后和铽离子构筑得到了含有两种孔道结构的材料，该合成方法反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好。

本发明的另一个目的是提供所述铽配合物在CO₂化学固定成环碳酸酯中的应用，本发明的铽配合物对于CO₂和环氧化合物合成环碳酸酯具有显著的催化效果和出色的循环使用能力，可广泛应用在催化晶体材料领域。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种三维多孔结构的铽配合物，其化学式为[Tb₆L₂·(2-FBA)₂·(H₂O)₆·(μ₃-OH)₈]_n，其中，所述(μ₃-OH)为无机簇中起到桥联作用的OH^-，所述2-FBA为2-氟苯甲酸，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，该L的结构简式如下：

在上述技术方案中，所述铽配合物的基本结构单元包括：四分之一个晶体学独立的Tb1、二分之一个晶体学独立的Tb2、四分之一个晶体学独立的2-氟苯甲酸、二分之一个晶体学独立的μ₃-O(4)H、二分之一个晶体学独立的μ₃-O(7)H、二分之一个晶体学独立的H₂O(5)和四分之一个晶体学独立的H₂O(6)和四分之一个完全去质子的L^4-。

在上述技术方案中，每一个L^4-中同一个羧基的2个氧为O1和O2，O1与一个Tb1连接，O2与一个Tb2连接，每一个Tb1与来自四个L^4-的羧基中的四个氧O1、两个μ₃-O(4)H的O4、两个μ₃-O(7)H的O7和一个来自H₂O(6)的O6连接；每一个Tb2与来自一个2-FBA^-的一个氧O3、来自两个L^4-的羧基中的两个氧O2、两个来自μ₃-O(4)H的O4、两个来自μ₃-O(7)H的O7和一个来自H₂O(5)的O5连接；

每一个O4连接的Tb2的数量为两个、Tb1的数量为一个，每一个O7连接的Tb2的数量为两个、Tb1的数量为一个。

在上述技术方案中，所述铽配合物的晶胞参数为 α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6。

在上述技术方案中，当温度升至450-500℃时，所述铽配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物Tb₂O₃。

上述铽配合物的合成方法，包括以下步骤：

在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺、2-氟苯甲酸和铽(III)金属盐中加入N,N-二甲基甲酰胺使其均匀分散，于100～120℃下保持3～6天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到棕色块状单晶为所述铽配合物，其中，所述铽(III)金属盐、3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和2-氟苯甲酸的物质的量的比为1：(1.8～2)：(64～67)。

在上述技术方案中，所述铽(III)金属盐的物质的量份数与所述N,N-二甲基甲酰胺的体积份数的比为1：(140～155)，其中，所述物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。

在上述技术方案中，所述保持3～6天的温度为100～115℃。

在上述技术方案中，对过滤后得到棕色块状单晶进行洗涤和干燥，洗涤采用的洗涤剂为N,N-二甲基甲酰胺，干燥温度为室温20～25℃。

在上述技术方案中，使3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺、2-氟苯甲酸和铽(III)金属盐均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中的方法为：室温20～25℃下搅拌至少30分钟。

本发明的另一方面，还包括所述铽配合物在CO₂化学固定成环碳酸酯中的应用，将物质的量的比为1：(0.15-0.20)的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述铽配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于70～85℃反应24～36小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯且其转化率最高达到100％，其中，所述铽配合物的质量份数与环氧氯丙烷的物质的量份数的比为50：(0.5-1.5)。

在上述技术方案中，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。

在上述技术方案中，所述环氧氯丙烷的物质的量份数与所述乙腈的体积份数的比为1：(2-3)。

在上述技术方案中，所述铽配合物作为异相催化剂在循环使用3-6次后，仍保持原有骨架结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明的Tb(III)金属-有机配位化合物(铽配合物)拥有催化位点和丰富的孔道结构，是一种良好的催化剂。

2、本发明用溶剂热法合成一种含有3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物(铽配合物)，该反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点。

3、可以在催化晶体材料领域得到广泛应用，催化CO₂化学固定成环碳酸酯时，转化率最高达到100％。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物的配位环境图；

图2为本发明实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)的三维结构图；

图3为本发明实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；

图4为本发明实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物的热重分析曲线图；

图5为本发明实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物对环氧氯丙烷和二氧化碳生成环碳酸酯产物的循环使用X-射线粉末衍射(PXRD)图。

具体实施方式

下述实施例使用的六水合硝酸铽(98％)从天津希恩斯公司购买，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买。

3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺为合成，合成参考文献：Wen,H.-M.；Li,B.；Wang,H.；Krishna,R.；Chen,B.High acetylene/ethylene separation in amicroporous zinc(II)metal–organic framework with low bindingenergy.Chem.Commun.,2016,52,1166-1169.

邻氟苯甲酸购买自萨恩化学技术(上海)有限公司-安耐吉化学，纯度为95％。

所有药品和试剂均直接使用，并未进一步纯化。

一种三维多孔结构的铽配合物，其化学式为[Tb₆L₂·(2-FBA)₂·(H₂O)₆·(μ₃-OH)₈]_n，其中，(μ₃-OH)为无机簇中起到桥联作用的OH^-，2-FBA为2-氟苯甲酸，L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，该L的结构简式如下：

铽配合物的基本结构单元包括：四分之一个晶体学独立的Tb1、二分之一个晶体学独立的Tb2、四分之一个晶体学独立的2-氟苯甲酸、二分之一个晶体学独立的μ₃-O(4)H、二分之一个晶体学独立的μ₃-O(7)H、二分之一个晶体学独立的H₂O(5)和四分之一个晶体学独立的H₂O(6)和四分之一个完全去质子的L^4-。

每一个L^4-中同一个羧基的2个氧为O1和O2，O1与一个Tb1连接，O2与一个Tb2连接，每一个Tb1与来自四个L^4-的羧基中的四个氧O1、两个μ₃-O(4)H的O4、两个μ₃-O(7)H的O7和一个来自H₂O(6)的O6连接；每一个Tb2与来自一个2-FBA^-的一个氧、来自两个L^4-的羧基中的两个氧O2、两个来自μ₃-O(4)H的O4、两个来自μ₃-O(7)H的O7和一个来自H₂O(5)的O5连接；一个2-FBA^-的两个氧O3各连接有一个Tb2。

每一个O4连接的Tb2的数量为两个、Tb1的数量为一个，每一个O7连接的Tb2的数量为两个、Tb1的数量为一个。

一个羧基的2个氧O1和O2所连接相应的Tb1和Tb2之间各设置有一个O4和O7。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

三维多孔结构的铽配合物(3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤：

分别称取0.012mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O和0.024mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入0.8mmol邻氟苯甲酸和1.8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温20～25℃下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在100℃下保温6天后(每天为24h)，自然冷却至室温过滤后得到棕色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物，产率75％。

该目标产物的主要红外吸收峰为：3528br,3441s,2929s,2363s,2335s,1661s,1593s,1540s,1397s,1251s,1175s,1096s,1015s,862s,791s,715s,665s,552s。

实施例2

三维多孔结构的铽配合物(3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤：

分别称取0.014mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O和0.026mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入0.9mmol邻氟苯甲酸和2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温20～25℃下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在110℃下保温5天(每天为24h)后，自然冷却至室温过滤后得到棕色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物，产率73％。

该目标产物的主要红外吸收峰为：3528br,3440s,2929s,2363s,2335s,1662s,1593s,1540s,1397s,1250s,1175s,1096s,1015s,861s,791s,714s,665s,551s。

实施例3

三维多孔结构的铽配合物(3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤：

分别称取0.015mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O和0.03mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入1.0mmol邻氟苯甲酸和2.3mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温20～25℃下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在115℃下保温4天(每天为24h)后，自然冷却至室温过滤后得到棕色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物，产率75％。

该目标产物的主要红外吸收峰为：3529br,3441s,2929s,2363s,2334s,1662s,1592s,1540s,1397s,1251s,1175s,1095s,1015s,861s,790s,714s,665s,550s。

如下分别取实施例1中所得3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

在光学显微镜下选取尺寸合适的单晶，在室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Cu-Kα射线以方式收集衍射数据。所有数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1制备得到铽配合物的详细的晶体数据见表1，晶体结构见图1和图2。

表1.制备的晶体材料的主要晶体学数据与精修参数

^a R₁＝Σ(||F_o|-|F_c||)/Σ|F_o|.^b wR₂＝[Σw(|F_o|²-|F_c|²)²/Σw(F_o ²)²]^1/2

由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于六方晶系，空间群为P6/mmm，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6。如图1所示，所述铽配合物中含有四分之一个晶体学独立的Tb1、二分之一个晶体学独立的Tb2、四分之一个晶体学独立的2-氟苯甲酸、二分之一个晶体学独立的μ₃-O(4)H，二分之一个晶体学独立的μ₃-O(7)H和四分之一个完全去质子的L^4-。O(7)来自μ₃-O(7)H且与一个Tb1和两个Tb2连接，同时，O(4)来自μ₃-O(4)H且与一个Tb1和两个Tb2连接，最终构成一个六核铽无机簇。每两个Tb2分别与2-FBA^-的2个氧连接，Tb1与Tb2分别与位于该Tb1与Tb2之间的L^4-中同一个羧基的2个氧连接。最终六核铽无机簇和有机配体L^4-彼此链接形成一个三维的多孔结构(图2)。

(2)粉末衍射测定粉末衍射数据收集在Bruker D8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4o；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在4o到50o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1o/秒，步长为0.01o。理论模拟的粉末X-射线衍射的结果通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。实施例1制备得到铽配合物的粉末衍射结果如图3所示，显示宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(实验图谱)与理论模拟的衍射图样(模拟图谱)相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为催化材料的应用提供了保证。

(3)3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物的热重分析：

取实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物进行热重分析，所述热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。如图4的测量结果显示，材料的三维骨架在450℃之后，3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物的骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物Tb₂O₃。

(4)3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物的异相催化行为测试：

将1mmol的环氧氯丙烷和0.17mmol的四丁基溴化铵放于装有2mL乙腈的20mL反应瓶内，再加入100mg的实施例1得到的铽配合物作为异相催化剂。在一个大气压的二氧化碳环境下，70℃反应24小时，环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率接近100％。

将经由上述反应后的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Tb(III)多孔配合物通过离心收集，再使用新鲜的乙腈溶剂冲洗几次，再投入相同的催化反应中，循环使用4次，在Agilent 7890A气相色谱仪进行催化效果测试，仍然保持很好的催化效果。如图5所示，循环使用样品的X-射线粉末衍射(PXRD)图表明材料的骨架可以很好地保存原有骨架结构，没有骨架坍塌现象发生。

在本发明的技术方案中，通过调整3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺、2-氟苯甲酸、铽(III)金属盐和N,N-二甲基甲酰胺先后加入的顺序均能实现与上述实施例一致的技术效果。

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到本发明申请得到天津师范大学校博士基金(基金号：043135202-XB1702)和天津市高等学校科技发展计划项目(基金号：2017KJ127)的资助。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。