一种两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法
阅读说明：本技术 一种两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法 (Two Eu3+Activated fluorescent and luminous material and its synthesis ) 是由 李兵 张淑华 胡振光 曾玉梅 梅毅 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种两个Eu~(3+)激活的新型荧光、发光材料及其合成方法,涉及荧光材料技术领域,荧光材料{[Eu_2(H_2L)(H_2-DHBDC)_(2.5)(H_2O)]·H_2O}_n是由Eu~(3+)和H_3L、H_4-DHBDC配位而成,利用溶剂热法合成的新型荧光、发光材料。本发明具有工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好并产量高等优点,在荧光固体材料领域有广阔的应用前景。(The invention provides two Eu 3+ An activated novel fluorescent and luminescent material and a synthetic method thereof relate to the technical field of fluorescent materials, and the fluorescent material { [ Eu ] 2 (H 2 L)(H 2 ‑DHBDC) 2.5 (H 2 O)]·H 2 O} n Is made of Eu 3+ And H 3 L、H 4 -DHBDC, and is synthesized by a solvothermal method. The invention has the advantages of simple process, low cost, easy control of chemical components, good repeatability, high yield and the like, and has wide application prospect in the field of fluorescent solid materials.)
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，即一种两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法。
背景技术
配位聚合物(coordination polymer)是近十几年配位化学发展最快的一个方向，是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新的研究课题。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。其中的金属-有机配合物是目前研究最广泛、应用最前沿的一类优良的荧光材料，是在紫外光(200～400nm)照射下，依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光(400～800nm)。随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。
目前，由于稀土离子特有的4f电子受到外层电子较大的屏蔽效应及稀土离子较强的磁各向异性，使得稀土离子受配体场的影响很小，因此稀土化合物一般都有很窄的荧光发射峰，色纯度好。该类化合物既可用作光致发光材料，也为研究电致发光材料提供基础，所得配合物结构多样且稳定性好，一直是荧光、发光材料研究领域的重要方向，迄今为止，该类报道及专利在国内外已有很多，然而，现有的材料仍存在成本高，稳定性差等问题。因此，制备稳定、高效的新型荧光、发光材料，是当前功能材料化学领域具有挑战的课题之一。
发明内容
基于上述存在问题，本发明的目的在于，提供一种两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料及其合成方法，利用溶剂热法设计合成新型荧光材料，具有工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好并产量高等优点，在荧光固体材料领域有广阔的应用前景。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料，所述新型荧光、发光材料为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n，其单体结构如下：
其中，H2L是脱去一个H原子的H3L，H3L的结构式是H2-DHBDC是脱去两个H原子的H4-DHBDC，H4-DHBDC的结构式是
进一步地，所述新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n是由两个Eu3+和H3L、H4-DHBDC配位而成；其中，第一个铕离子Eu1与八个氧原子配位，其中四个氧原子O2E、O5、O14D、O12来自H4-DHBDC中、另四个氧原子O17、O18A、O19B、O20C来自H3L中，形成微变形的四方反棱柱构型；第二个铕离子Eu2与九个氧原子配位，其中七个氧原子O1E、O6、O8、O9、O11、O12、O15D来自H4-DHBDC中，O22F来自H3L中，O7来自终端水分子中的参与配位，形成三帽三角棱柱体构型。
进一步地，所述新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的单体分子式为C42H30Eu2NO23S，晶系属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝98.658(4)°，β＝99.471(4)°，γ＝91.086(4)°，
本发明提供所述两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，是采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将H3L、H4-DHBDC溶于溶剂中，搅拌均匀后，再加入硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为110～120℃烘箱内，经过90～96小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
进一步地，所述H3L、H4-DHBDC、溶剂、硝酸铕的质量比为0.022～0.044：0.025～0.050：4～8：0.045～0.090。
进一步地，所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
进一步地，所述溶剂为二次蒸馏水。
本发明所用的H3L(4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸)、H4-DHBDC(2,5-二羟基对苯二甲酸)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)均为分析纯试剂，且本发明所用的试剂均是从国内外的化学试剂公司进行购买，并没有经过继续提纯而是直接使用的。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明具有工艺简单、反应时间短，且操作安全、化学组分易于控制、成本低廉。
2.本发明所得产品的重复性、稳定性均较好，且产量较高，产率达到70％。
3.本发明所得的{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n，于300nm的波长激发下，大发射波长在509nm处，荧光强度约为2033a.u.，呈现红色荧光。
4.本发明所得的{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n，显示了平稳高效的发光信号，电化学发光强度约为2700a.u.。
附图说明
附图1为本发明的配体4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸的单体结构图。
附图2为本发明的配体2,5-二羟基对苯二甲酸的单体结构图。
附图3为本发明{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的单体结构示意图(已去除游离的水分子)；(图中O1、O2、O2A…O22F、O23表示不同位置的上的氧原子、N1表示氮原子、S1表示硫原子)。
附图4为本发明{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n中金属原子Eu1的独立配位构型图。
附图5为本发明{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n中金属原子Eu2的独立配位构型图。
附图6为本发明{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n单体由c轴方向的三维堆积示意图。
附图7为本发明实施例1制备所得{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的液体荧光光谱图。
附图8为本发明实施例1制备所得{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的电化学发光图。
图9为本发明实施例1制备所得{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的PXRD图；(图中1为结构模拟曲线、2为实施例1产品曲线)。
图10为本发明实施例1制备所得{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的热重分析图；(3为样品重量损失率曲线图；4为倒数重量曲线图)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为是对本发明的限制。
实施例1
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.044g的H3L、0.050g的H4-DHBDC溶于8ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.090g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为120℃的烘箱内，经过96小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的平均质量为0.6g～0.8g,计算得到产率为60％～75％。
理化性能检测：
对实施例1所得产品{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n进行了如下结构表征和理化性能检测：
(1)采用德国布鲁克AXS有限公司型号为D8 QUEST的X-射线单晶衍射仪对产品进行了X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；
(2)用KBr压片法对产品制样，进行液体荧光测试；
(3)对产品进行了电化学发光测试，将实施例1所得{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n溶于DMF中，以醋酸-醋酸钠为缓冲液，K2S2O8为共反应剂。
(4)采用日本岛津公司的粉末衍射仪对产品进行了PXRD粉末衍射检测。
(5)对产品进行了热重分析。
结果分析
(1)晶体结构数据见表一，键长键角数据见表二。
表一.{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的晶体学参数
表二.{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的部分键长和键角(°)
(1)单晶X射线衍射分析表明，{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n是晶系属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝98.658(4)°，β＝99.471(4)°，γ＝91.086(4)°，从图3-5可知，其基本构建单元包含两个Eu(Ⅲ)原子，其中一个铕离子Eu1与八个氧原子配位，其中O2E、O5、O14D、O12来自H4-DHBDC中，O17、O18A、O19B、O20C来自H3L中，形成微变形的四方反棱柱构型；另一个铕离子Eu2与九个氧原子配位，其中O1E、O6、O8、O9、O11、O12、O15D来自H4-DHBDC中，O22F来自H3L中，还有一个来自终端水分子中的O7参与配位，形成三帽三角棱柱体构型。
(2)如图7所述，测得产品{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n在300nm的波长激发下，最大发射波长在509nm处，荧光强度大约为2033a.u.。
(3)图8为产品{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的电化学发光测试结果，显示了平稳高效的发光信号，电化学发光强度大约为2700a.u.。
(4)配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图9。
(5)图10所述测得产品在温度为580℃以内结构稳定。在580℃之后，结构完全坍塌。
实施例2
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.022g的H3L、0.025g的H4-DHBDC溶于4ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.090g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为110℃的烘箱内，经过90小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
实施例3
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.038g的H3L、0.042g的H4-DHBDC溶于5ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.065g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为115℃的烘箱内，经过92小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
实施例4
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.048g的H3L、0.057g的H4-DHBDC溶于10ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.098g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为110℃的烘箱内，经过85小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
实施例5
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.028g的H3L、0.035g的H4-DHBDC溶于8ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.075g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为116℃的烘箱内，经过94小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
实施例6
两个Eu3+激活的新型荧光、发光材料{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n的合成方法，采用溶剂热法合成，具体包括如下步骤：
(1)将0.033g的H3L、0.045g的H4-DHBDC溶于6ml的二次蒸馏水中，搅拌均匀后，再加入0.085g的硝酸铕，继续搅拌至溶液均一，得到混合物料；
(2)将所述混合物料置于聚四氟乙烯高压反应釜中并密闭，并将所述反应釜放置于温度为118℃的烘箱内，经过95小时后取出，冷却至室温后打开反应釜，反应釜内底部的淡黄色块状晶体即为{[Eu2(H2L)(H2-DHBDC)2.5(H2O)]·H2O}n。
对实施例2-6所得产物进行与实施例1一致的表征方法，得到数据与实施例1高度相似。说明采用实施例2-6制得的晶体结构、性能未发生变化且产品较纯。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。