有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料、制法，oled发光膜和oled器件及应用
阅读说明：本技术 有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料、制法，oled发光膜和oled器件及应用 (Organic ligand modified rare earth oxide nanosheet composite material, preparation method, OLED (organic light emitting diode) light emitting film, OLED device and application ) 是由 杨薇 虞再道 姜丽丽 杨樾 陈超中 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本申请涉及能源与光照技术领域,公开了一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料、制法,OLED发光膜和OLED器件及应用。有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料,在稀土氧化物纳米片溶胶中加入有机配体进行超声配位,得到有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料；稀土氧化物纳米片溶胶与有机配体的摩尔比为1：(3-9)。本申请主要是通过稀土氧化物纳米片溶胶作为OLED发光膜材料,利用有机配体进一步优化发光性能,将该带有电荷的复合材料进行电镀,得到均匀的OLED发光膜。本申请不仅能保持稀土发光中心优异的色彩纯度,还能有效改善有机配合物在有机溶液中易溶出、团聚、猝灭等问题；并且其光漂白性进一步得到改善。(The application relates to the technical field of energy and illumination, and discloses an organic ligand modified rare earth oxide nanosheet composite material, a preparation method, an OLED luminescent film, an OLED device and application. Adding an organic ligand into rare earth oxide nanosheet sol for ultrasonic coordination to obtain an organic ligand modified rare earth oxide nanosheet composite material; the molar ratio of the rare earth oxide nanosheet sol to the organic ligand is 1: (3-9). The method mainly comprises the steps of taking rare earth oxide nanosheet sol as an OLED luminescent film material, further optimizing the luminescent performance by utilizing an organic ligand, and electroplating the composite material with charges to obtain the uniform OLED luminescent film. The method not only can keep the excellent color purity of the rare earth luminescent center, but also can effectively solve the problems that the organic complex is easy to dissolve out, agglomerate, quench and the like in an organic solution; and its photobleachability is further improved.)
技术领域
本发明涉及能源与光照技术领域，尤其是涉及一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料、制法，OLED发光膜和OLED器件及应用。
背景技术
OLED是自发光材料，它具有发光视角范围大、耗能少、成本低以及制作过程不掺杂有毒物质等优点，有潜力取代传统照明系统。它的发光原理是在外部电压作用下，阳极注入空穴，空穴进入空穴传输层，同时阴极注入电子，电子进入电子传输层。当空穴和电子在有机发光层相遇后激发形成激子，处于激发态的激子不稳定，辐射跃迁至基态产生的能量差以光的形式释放。
现阶段，OLED具有比LED更优异的的发光性能之外也存在其不可忽视的缺陷，其色彩纯度不够，导致难以显示出鲜艳、浓郁的色彩，同时常规有机发光配合物容易发生光漂白导致发光寿命远低于LED。因此OLED的材料仍具有较大的改进空间。
发明内容
为了获得优异的色彩纯度和寿命，本申请提供一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料、制法，OLED发光膜和OLED器件及应用。
第一方面，本申请提供一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的制法，采用如下的技术方案：
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的制法，包括以下步骤：在稀土氧化物纳米片溶胶中加入有机配体进行超声配位，以40-60%的功率超声20-40 min，得到有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料；其中，稀土氧化物纳米片溶胶与有机配体的摩尔比为1：（3-9）。
通过采用上述技术方案，对稀土氧化物纳米片溶胶进行有机配位，因有机配体在近紫外区域具有宽而较强的吸收带，其三级态能级与稀土发光中心最低激发态能级匹配度较好，此时通过控制稀土氧化物纳米片溶胶与有机配体的摩尔比，可在超声波的作用下对稀土氧化物纳米片溶胶进行有机配体修饰；相比于稀土配合物而言，本申请制备成本低，简单易行，同时制备得到的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料具有不易团聚、发光猝灭和实现稀土原子的高效利用等优点；因此制备得到的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料具有更优异的色彩纯度和发光寿命。
优选的，所述有机配体选自(3,5-二甲基吡唑基)硼酸钾、α-噻吩乙酰丙酮和2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一种。
优选的，所述稀土氧化物纳米片溶胶的制备方法，包括：
1）稀土氧化物与溴化物的研磨并在700-1000℃的温度下煅烧12-24h，制备得到稀土溴化物；
2）以插层剂对所述稀土溴化物进行微波插层处理，获得稀土氧化物插层中间体；
3）所述稀土氧化物插层中间体分散到有机溶剂中进行剥离，获得稀土氧化物纳米片；
4）离心分离所述剥离后的稀土氧化物插层中间体，取上清液，得到稀土氧化物纳米片溶胶。
优选的，在1）中，所述溴化物选为溴化钾和/或溴化铵。
优选的，所述溴化物进一步选为溴化钾。
优选的，所述稀土氧化物包括钇金属氧化物、铕金属氧化物、铽金属氧化物、铈金属氧化物和钆金属氧化物中的至少两种。
优选的，在1）中，稀土氧化物与溴化物的摩尔比为1：（2-3）。
优选的，在1）中，所述研磨的方式选自球磨。
优选的，在2）中，微波插层的具体操作是：将述稀土溴化物分散于有机溶液中，再加入插层剂，以700-800W的功率微波加热2-5 min，冷却搅拌，过滤并用去离子水清洗多次，在60-100℃的温度下干燥12-24h后即可获得稀土氧化物插层中间体。
优选的，所述插层剂包括苯甲酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述有机溶剂选自正丁醇、乙醇和水中的一种或多种。
优选的，在3）中，采用的剥离方式包括超声剥离和/或球磨剥离。
优选的，在3）中，所述超声剥离采用的超声功率为1000-1500W，超声时间为20-40min。
通过采用上述技术方案，制备方法简单，且环境友好；制备得到有正电荷的稀土氧化物纳米片溶胶带，在插层（离子交换）过程中使用了微波的方法，大大节约了时间。
第二方面，本申请提供一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，采用如下的技术方案：
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，采用所述的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的制法制备得到；其中所述有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料带有正电荷。
优选的，所述有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料中包括主体元素和客体元素，所述主体元素为钇元素（Y）和钆元素（Gd）中的至少一种；所述客体元素选自铕元素（Eu）、铽元素（Tb）和铈元素（Ce）的至少一种；所述主体元素与客体元素的摩尔比为（19-99）：1。
优选的，用于修饰稀土氧化物纳米片复合材料的有机配体在近紫外区域具有宽而较强的吸收带，其三级态能级与稀土发光中心最低激发态能级匹配度较好。
优选的，所述有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的长度为10-500 nm，宽度为10-500 nm，厚度为0.8-9 nm。
通过采用上述技术方案，不仅能保持稀土发光中心优异的色彩纯度，还能有效改善有机配合物在有机溶液中易溶出、团聚、猝灭等问题；并且其光漂白性进一步得到改善。
第三方面，本申请提供一种OLED发光膜，采用如下的技术方案：
一种OLED发光膜，其制备方法包括将所述的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料进行层层自组装、电镀、旋涂或提拉的方式在基板成膜，形成得到OLED发光膜。
通过采用上述技术方案，利用有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料带有正电荷，可通过层层自组装、电镀、旋涂或提拉等多种组装方式可以制备得到OLED发光膜，提高了OLED发光时的色彩纯度及寿命。
优选的，所述OLED发光膜的制备方法还包括：在保护性气氛中，对所述OLED发光膜进行OLED封装。
优选的，保护性气氛选自惰性气体气氛。
优选的，惰性气体气氛中的惰性气体为氩气（Ar）、氦气（He）、氖气（Ne）、氪气（Kr）和氙气（Xe）中的一种。
通过采用上述技术方案，利用了有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料带有电荷，采用电镀的方法，在惰性气体气氛下进行OLED封装处理后，可有效避免实验过程中的脱落现象。
第四方面，本申请提供一种OLED器件，采用如下的技术方案：
一种OLED器件，包括所述的OLED发光膜。
第五方面，本申请提供一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料在制备OLED发光膜材料中的应用。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请不仅能保持稀土发光中心优异的色彩纯度，还能有效改善有机配合物在有机溶液中易溶出、团聚、猝灭等问题；并且有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的光漂白性进一步得到了改善。
2、本申请制备成本低，简单易行，耗时短，通过电镀的方式可以得到有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料的OLED发光膜。
3、本申请利用了有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料带有电荷，采用电镀的方法，在进一步进行OLED封装处理后，可有效避免实验过程中的脱落现象。
4、本申请获得的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料制备的OLED发光膜，异于其他技术制备的粉体发光膜，且本申请的OLED发光膜的制法中无需添加额外的固化剂，可应用于不同形貌及柔性OLED中，应用广泛。
5、本申请获得的有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，通过调控稀土元素的种类以及有机配体的种类可有效推动不同光效OLED的研究。
附图说明
图1是本申请一典型实施方案中的OLED发光膜的制备流程示意图。
图2a-图2c分别是本申请实施例a中的稀土（Y19(Eu)）氧化物、稀土（Y19(Eu)）插层中间体和稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片的SEM图。其中，图2a为稀土（Y19(Eu)）溴化物SEM图；图2b为稀土（Y19(Eu)）氧化物插层中间体SEM图；图2c为稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片SEM图。
图3是本申请实施例a中将稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片复合材料的溶胶图。
图4是本申请实施例2稀土（Y99(Tb)）氧化物纳米片复合材料制备OLED发光膜制备示意图。
图5是本申请实施例3中所获产物稀土（Gb20(Ce)）氧化物纳米片复合材料在OLED中的应用示意图。
图6是本申请实施例1和对比例1的荧光光谱对比图。
图7是本申请试验样品6和对比样品2的荧光光谱对比图。
图8是本申请实施例1的铕氧化物纳米片溶液、对比例1的铕配合物溶液紫外灯下的发光性能示意图，其中图8a为铕氧化物纳米片溶液；图8b为铕配合物溶液。
附图标记说明：1、Al层；2、LiF层；3、TPBI层；4、OLED发光膜层；5、PEDOT层；6、ITO层。
具体实施方式
以下结合附图1-8和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例中所用的原料，除特殊说明之外，其他均为市售产品。
实施例a-d：有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料
实施例a
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，参见图1，包括如下步骤：
1）按摩尔比19：1加入钇金属氧化物和铕金属氧化物，混合得到含有钇铕的稀土氧化物；再将含有钇铕的稀土氧化物与溴化钾按1:2的摩尔比混合研磨2小时，在700℃温度下煅烧12h，得到稀土（Y19(Eu)）溴化物块状产物。
2）将得到的稀土（Y19(Eu)）溴化物块状产物（0.1 mg）加入500mL去离子水中，再加入1.4 mg苯甲酸钠作为插层剂，微波800 W加热2min，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子水清洗3次，在100℃的温度下干燥12h，得到稀土（Y19(Eu)）氧化物插层中间体。
3）将2）干燥得到的稀土（Y19(Eu)）氧化物插层中间体加入正丁醇中，以1200W的功率超声20 min，制备得到稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片（参见图2a-图2c）。
4）将3）超声剥离得到的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片进行离心分离，取上清液，如图3所示，得到的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片溶胶。
5）按3:1的摩尔比将有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）和稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片溶胶混合，以40%的额定功率超声40 min，超声配位后得到有机配体修饰的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片复合材料。
实施例b
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，包括如下步骤：
1）按摩尔比99：1加入钇金属氧化物和铽金属氧化物，混合得到含有钇铽的稀土氧化物；再将含有钇铽的稀土氧化物和溴化铵按1:2的摩尔比混合研磨2h，放入马弗炉中，于900℃的温度下煅烧12h，得到稀土（Y99(Tb)1）溴化物块状产物。
2）将得到的稀土（Y99(Tb)1）溴化物块状产物（0.1 mg）加入400mL去离子水中，再加入1.4 mg苯甲酸钠作为插层剂，微波700W加热5min，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子水清洗4次，在60℃的温度下干燥24h。
3）将2）干燥得到的稀土（Y99(Tb)）氧化物插层中间体加入乙醇中，以1200W的功率超声30 min，制备得到稀土（Y99(Tb)）氧化物纳米片。
4）将3）超声剥离得到的稀土（Y99(Tb)）氧化物纳米片进行离心分离，取上清液，制备得到稀土（Y99(Tb)）氧化物纳米片溶胶。
5）按6:1的摩尔比将有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）和稀土（Y99(Tb)1）氧化物纳米片溶胶混合，以40%的额定功率超声20 min，超声配位后得到有机配体修饰的稀土（Y99(Tb)1）氧化物纳米片复合材料。
实施例c
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，包括如下步骤：
1）按摩尔比20：1加入铈金属氧化物和钆金属氧化物，混合得到含有铈钆的稀土氧化物，再将含有铈钆的稀土氧化物和溴化钾按摩尔比1:3混合球磨2h，在管式炉中，于1000℃的温度下煅烧24h，得到稀土（Gd20(Ce)）溴化物块状产物。
2）将1）得到的稀土（Gd20(Ce)）溴化物块状产物(0.2 mg)加入200mL去离子水中，再加入2.4 mg苯甲酸钠作为插层剂，微波750W加热3mins，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子水清洗3次，在80℃的温度下干燥20h。
3）将2）干燥得到的稀土（Gd20(Ce)）氧化物插层中间体加入去离子水中，以1200W的功率超声40 min，制备得到稀土（Gd20(Ce)）氧化物纳米片。
4）将3）超声剥离得到的稀土（Gd20(Ce)）氧化物纳米片进行离心分离，取上清液，制备得到稀土（Gd20(Ce)）氧化物纳米片溶胶。
5）按9:1的摩尔比将有机配体（α-噻吩乙酰丙酮）和稀土（Gd20(Ce)）氧化物纳米片溶胶混合，以60%的功率超声40 min进行配位修饰，超声配位后得到有机配体修饰的稀土Gd20(Ce)）氧化物纳米片复合材料。
实施例d
一种有机配体修饰的稀土氧化物纳米片复合材料，与实施例b的不同之处在于：在3）中，通过球磨法代替超声剥离插层。其中，球磨速率为600 rpm/min，球磨时间为2 h。
实施例1-4：OLED发光膜
实施例1
一种OLED发光膜，包括如下步骤：
将实施例a制备得到的有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）修饰的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片复合材料，通过电镀的方式制备得到有机配体修饰的稀土氧化物纳米片OLED发光膜（简称OLED发光膜）。
实施例2
一种OLED发光膜，包括如下步骤：
将实施例b制备得到的有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）修饰的稀土（Y99(Tb)1）氧化物纳米片复合材料，参见图4，通过电镀制备得到OLED发光膜。
实施例3
一种OLED发光膜，包括如下步骤：
将实施例c制备得到的有机配体（α-噻吩乙酰丙酮）修饰的稀土Gd20(Ce)）氧化物纳米片复合材料，通过层层自组装制备得到OLED发光膜。
实施例4
一种OLED发光膜，包括如下步骤：
将实施例c制备得到的有机配体（α-噻吩乙酰丙酮）修饰的稀土Gd20(Ce)）氧化物纳米片复合材料，通过旋涂法制备得到OLED发光膜。
实施例5
一种OLED发光膜，与实施例1的不同之处在于：在实施例1制备得到OLED发光膜的基础上，其制备方法还包括：在惰性气体（如氩气）的作用下进行OLED的封装。
实施例6
一种OLED发光膜，与实施例2的不同之处在于：2-噻吩甲酰三氟丙酮配位的铽Tb的氧化物纳米片（Tb(TTA)3）。
应用实施例1-2：OLED器件
应用实施例1
一种OLED器件，参见图5，上述稀土纳米片（即OLED）从阴极到阳极依次由Al层1、LiF层2、TPBI层3、OLED发光膜层4、PEDOT层5和ITO层6组成。其中，OLED发光膜层4采用实施例2中所获的OLED发光膜。
应用实施例2
一种OLED器件，与应用实施例1的不同之处在于：上述OLED发光膜层采用实施例5中所获的OLED发光膜。
对比例
对比例1
一种OLED发光膜，与实施例1的不同之处在于：有机配体不同，将铕配合物代替有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）修饰的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片复合材料，并进行OLED发光膜的制作。
其中，铕配合物的制备方法，包括：将1 mg硝酸铕溶解到100 mL去离子水中，按摩尔比1:3加入有机配体2-噻吩甲酰三氟丙酮，加入稀氨水调节pH到6-7，得到铕配合物。
对比例2
一种OLED发光膜，与实施例2的不同之处在于：采用稀土（Y99(Tb)1）氧化物纳米片溶胶代替有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮TTA）修饰的稀土（Y99(Tb)1）氧化物纳米片复合材料，并进行OLED发光膜的制作。
性能检测分析
试验一：荧光强度测试
试验对象：将实施例1的OLED发光膜作为试验样品1；对比例1的OLED发光膜作为对照样品1；
试验方法：分别采用荧光分光光度计检测实施例1和对比例1的荧光性能，并记录在图6内。
结合实施例1和对比例1并结合图6可以看出，在相同发光中心（铕Eu）的情况下，铕配合物的荧光强度低于铕氧化物纳米片Y19(Eu)O-TTA，即有机配体（2-噻吩甲酰三氟丙酮）修饰的稀土（Y19(Eu)）氧化物纳米片复合材料。
经测试，实施例2-6所获稀土氧化物纳米片复合材料的荧光强度性能与实施例1基本一致。
试验二：色彩纯度
试验对象：将实施例6的OLED发光膜作为试验样品6；将1,10-邻菲罗啉配位的锌配合物（Zn(phen)3）作为对比样品2。
试验方法：分别采用荧光分光光度计检测1,10-邻菲罗啉配位的锌配合物（Zn(phen)3）与实施例6的（Tb(TTA)3）的荧光性能，并记录在图7内。
结合试验样品6和对比样品2并结合图7可以看出，中心离子发光的稀土氧化物纳米片（Tb(TTA)3）具有较高的光色纯度（半峰宽小于10 nm），而锌配合物（Zn(phen)3）的半波宽远远大于试验样品6的半峰宽，导致色纯度较低。有机荧光材料由于受到自旋选择定则的限制，其最大量子效率不超25%，相比之下，稀土配合物的发光源于单重态激子通过系间窜越到三重态进而向中心离子的能量传递。这一发光机理可使电致发光过程中产生的单重态激子和三重态激子都能被有效利用，最终导致稀土离子的辐射跃迁。可见有机配体修饰的稀土纳米片与稀土配合物一样，其内量子效率理论上限可达到100%。
经测试，实施例1-5所获稀土氧化物纳米片复合材料的色彩纯度性能与实施例6基本一致。
试验二：使用寿命
试验对象：将实施例1的OLED发光膜作为试验样品1；对比例1的OLED发光膜作为对照样品1；
试验方法：将实施例1和对比例1置于紫外灯下放置5个月，然后检测实施例1和对比例1的发光性能。
结合实施例1和对比例1并结合图8可以看出，相同发光性能的铕氧化物纳米片溶液（图8a）和铕配合物溶液（图8b），在紫外灯下放置5个月后，铕氧化物纳米片溶液仍保持优异的发光性能，而铕配合物溶液的发光性能明显比纳米片有所减弱，说明铕氧化物纳米片不易团聚和耐光漂白性，因此具有更优异的发光寿命。
经测试，实施例2-6所获稀土氧化物纳米片复合材料的使用寿命性能与实施例1基本一致。
具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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