阅读说明：本技术 一种端环氧基聚硫橡胶改性sis及其制备方法和在胶粘剂中的应用 (Epoxy-terminated polysulfide rubber modified SIS, preparation method thereof and application thereof in adhesive ) 是由 张建国 邢立江 刘篪 蒋文英 姚琼 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种端环氧基聚硫橡胶改性SIS及其制备方法和在胶粘剂中的应用。改性SIS的制备过程：通过阴离子聚合得到含活性端基锂的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物溶胶,苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合,即得端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；该聚合物保留了苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物原有的机械性能,且赋予了聚硫橡胶低温柔顺性、耐候和耐老化性,同时提高了苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物的极性,给予了改性苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物与极性材料之间的亲和性和粘接性,作为胶粘剂材料应用,内聚力增大,粘接强度得到提高。(The invention discloses an epoxy-terminated polysulfide rubber modified SIS, a preparation method thereof and application thereof in an adhesive. The preparation process of the modified SIS comprises the following steps: obtaining styrene-isoprene segmented copolymer sol containing active terminal lithium through anionic polymerization, and coupling the styrene-isoprene segmented copolymer sol by using epoxy-terminated polysulfide rubber to obtain the epoxy-terminated polysulfide rubber modified styrene-isoprene segmented copolymer; the polymer retains the original mechanical properties of the styrene-isoprene block polymer, endows polysulfide rubber with low-temperature flexibility, weather resistance and aging resistance, simultaneously improves the polarity of the styrene-isoprene block polymer, gives affinity and adhesiveness between the modified styrene-isoprene block polymer and a polar material, is applied as an adhesive material, increases the cohesive force, and improves the adhesive strength.)

一种端环氧基聚硫橡胶改性SIS及其制备方法和在胶粘剂中 的应用

技术领域

本发明涉及一种改性SIS橡胶材料，特别涉及一种端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合物SIS的偶合剂制备端环氧基聚硫橡胶改性SIS的方法，还涉及端环氧基聚硫橡胶改性SIS作为胶粘剂材料的使用，属于改性SIS橡胶技术领域。

背景技术

传统的苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(SIS)有线型和星型结构，线型结构的有中国石油化工总公司巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的SIS(SIS-1209)等；星型结构的聚合物所用的偶合剂有四氯化硅、烷氧基硅烷等作为活性锂聚合物的偶合剂，如型号有SIS-1106等。这类苯乙烯-嵌段异戊二烯嵌段聚合物均属于非极性化的，主要用作鞋材料或粘合剂等。如SIS 1106等所用的偶合剂主要二氯二甲基硅烷等。但这种用低分子极性物质来改性的聚合物作为粘合剂具有附着内聚力低等弱点。作为通用非极性SIS的应用，如中国专利(CN101864259A)公开了一种车灯粘接用SIS热熔胶及其制造方法，其组分包括SIS热塑性弹性体、增塑剂、增粘剂、填料、抗氧剂、蜡和偶联剂，另外还加入改性剂聚苯撑氧低聚物。又如在中国专利(CN105086893A)公开了一种医用热熔胶，其包括按重量份计的以下原料：SIS与PEG的接枝产物30-70份，环烷油10-20份，抗氧化剂1-5份，氢化石油树脂30-60份，SAP#5-10份。上述SIS的制备的热熔胶属低端产品，粘接内聚层内聚力低，不适合作结构性粘接剂。然而，当SIS分子链中引入极性基团后，其极性发生改变并具有功能化，能够增强改性后的SIS与极性材料的附着力和相溶性。即极性化改性后的SIS应用领域扩大。中国专利(CN03118381.6)公开了一种极性化的SDS及其制备方法，具体介绍了一种四嵌段共聚物，结构为“SDSM”，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D可以为聚异戊二烯嵌段，M代表极性嵌段，极性嵌段由化学通式为：CH₂CHC(CH₃)COO(C_nH_2n+1)，其制备方法是在SDS生产过程中，在第三段聚合后，在得到的SDS三嵌段活性聚合物中，加入可进行活性聚合的极性单体继续进行聚合，从而制得末端含一段极性单体链段的极性SDS。该极性化SDS为嵌段共聚物，极性单体的含量可任意控制，用作胶粘剂，可大大提高其对极性材料之间的粘接性能，同SIS相比，剥离强度可提高50％以上。

传统分子链末端为硫醇的聚硫橡胶是一种橡胶，聚硫橡胶硫化后具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛及耐候、耐老化性好等优点，主要用于制造输油胶管、汽车油箱、密封垫、机场跑道和建筑物的变形收缩缝、印刷胶辊、密封圈、密封粘合剂等。是由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而得的合成橡胶。液态聚硫橡胶依据分子链末端硫醇与金属氧化物缩合或与环氧基的低聚物开环交联而固化成型，但液体聚硫橡胶不能用作阴离子聚合活性锂的偶合剂。至目前，环氧化聚硫橡胶用作阴离子聚合物SIS分子链中端改性技术的文献还没有见报到。

发明内容

针对现有的低分子化合物用来改性阴离子SIS聚合物存在的不足，本发明第一个目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，该聚合物保留苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物的原有的机械性能，且赋予了聚硫橡胶低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物的极性，给予了改性苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物与极性材料之间的亲和性和粘接性，内聚力增大，粘接强度得到提高。

本发明第二目的在于提供一种步骤简单、低成本制备所述端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法。

本发明第三目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物作为胶粘剂的应用，该改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物在保留苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物原有力学性能的同时，通过聚硫橡胶引入了低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物的极性，与极性材料之间的亲和性和粘接性，内聚力增大，粘接强度得到提高。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SIS，其具有式1结构：

其中，

a为3～28；

b为1～4；

R为终止剂残基；

R₁为异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚链段；

R₂为C₁～C₁₀的烷链或烷氧醚链。

优选的方案，R₁的数均分子量为3×10⁴～8×10⁴。较优选为4×10⁴～6×10⁴。

优选的方案，R₁中异戊二烯与苯乙烯的嵌段比(质量比)＝(20～40)/(80～60)。进一步优选为(22～38)/(78～62)。

优选的方案，R为氢或烷基(烷基为短链烷基，一般小于C₅)。

优选的方案，端环氧基聚硫橡胶改性SIS的数均分子量为8×10⁴～18×10⁴，熔融指数0.01～8.0g/10min。

本发明还提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SIS的制备方法，该方法是通过阴离子聚合得到含活性端基锂的SIS溶胶，所述SIS溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得。

优选的方案，所述端环氧基聚硫橡胶具有式2结构：

其中，

a为3～28；

b为1～4；

R₂为C₁～C₁₀的烷链或烷氧醚链。

优选的方案，SIS溶胶中活性锂与端环氧基聚硫橡胶的环氧基的摩尔比为1:1～1.5。

优选的方案，偶合过程中，反应温度为50～70℃，时间为30～35min。

本发明的端环氧基聚硫橡胶改性SIS制备过程中，偶合反应完成后，采用水或醇类终止反应。

本发明还提供一种端环氧基聚硫橡胶改性SIS的应用，其作为胶粘剂材料应用。

优选的方案，本发明的胶粘剂配方本领域常规的。胶粘剂配方包括以下质量份组分：端环氧基聚硫橡胶改性SIS 100份，环烷油25～35份，抗氧剂1076 1～2份，松香树脂100～150份。最优选的配方：如端环氧基聚硫橡胶改性SIS 100份，环烷油30份，抗氧剂10761.5份，松香树脂120份。

本发明的胶粘剂的制备方法，将胶粘剂组分在180～190℃下，搅拌2.5h，制成热熔胶。

本发明的端环氧基聚硫橡胶改性SIS的制备方法，通过现有的常规方法合成SIS。先将苯乙烯用丁基锂引发聚合，再加入异戊二烯进行共聚制成二嵌段的含末端活性锂的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合物，最后再用端环氧基的液体聚硫橡胶对活性聚合物进行偶合反应，即得。在聚合过程中可以采用正丁基锂引发剂引发聚合。采用活化剂THF来提高异戊二烯单体的聚合速率，THF在溶剂中的浓度为20～100mg/kg；丁基锂引发苯乙烯的温度为40～60℃，时间为20～25min；二段异戊二烯的聚合温度为40～90℃，时间为20～25min。

本发明的端环氧基聚硫橡胶的制备方法，预先将聚硫橡胶与烷基锂试剂反应，将聚硫橡胶中的硫醇基转化为硫锂键，得硫锂聚合物；随后将硫锂聚合物与卤代环氧有机原料进行封端反应，即得。

本发明的聚硫橡胶具有式3结构：

其中，a为3～28的整数，b为1～4的整数。

优选的聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000。官能度2.1～2.7。HS-基(巯基)的质量含量为1.2～7.7％，粘度为7.5～200Pa.s。

本发明聚硫橡胶可选用市售如LP或JLY型等系列产品。

本发明的卤代环氧有机原料具有式4结构：

其中，R₂为C₁～C₁₀的烷链，或者C₁～C₁₀烷氧醚链，X为卤素。

本发明技术方案所述环氧基封端的液体聚硫橡胶的制备方法分两步进行，第一步是将液体聚硫橡胶(式3)与溶剂混合，在搅拌下在无氧无水汽等工艺条件下加入定量的烷基锂(R₃Li，R₃为烷基)，将聚硫橡胶分子中的硫醇基(-SH)转化为硫锂键(-SLi)，得到硫锂聚合物(式A)；第二步(也称为封端反应)是在反应液中加入定量的环氧有机氯原料(式4)与式A的硫锂基团缩合，将环氧基引入聚硫橡胶分子中的末端，得到所述的端环氧基聚硫橡胶(式B)。反应线路如下：

第一步反应的工艺条件为：反应的环境优选为无水、无氧在氮气或氩气保护下进行，反应溶剂为芳烃类溶剂；优选为苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。聚硫橡胶在溶剂中的质量含量选择为20～50％。烷基锂表达式为R₃Li，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；最优选为烷基锂在溶剂中的浓度为0.5～1.0mol/L。烷基锂的用量为将聚硫橡胶中硫醇完全反应的理论摩尔量的1.05～1.1倍。反应温度为10～80℃。反应时间为20～40min。烷基锂与聚硫橡胶反应后，向反应体系中投加用于终止过量烷基锂的终止剂，随后再投加所述的环氧有机氯原料，进行封端反应。终止剂为醇类或酮类物质，终止过量的丁基锂，避免过量的丁基锂下一步与环氧氯丙烷发生开环反应。终止剂的用量为丁基锂总物质量的5～10％。终止反应在10～80℃，反应20min即可。

第二步反应的条件：卤代环氧有机原料的投加量为使聚硫橡胶完全封端的理论投加量的1.05～1.1倍。封端反应的温度为50～80℃。封端反应时间为60～120min。封端反应结束后，向反应体系中加入水，分离出水相，剩余物料经脱除溶剂处理，即得端环氧基聚硫橡胶。

本发明端环氧基聚硫橡胶，具有式2结构：

其中，

a为3～28；

b为1～4；

R₂为C₁～C₁₀的烷链或烷氧醚链(如低聚乙二醇，如氧原子数为2、3或4的低聚乙二醇)。

本发明的端环氧聚硫橡胶分子结构中只有亚乙撑基醚，体现出更好的柔韧性和弹性，而过长的直链烷基则体现出塑性，回弹性下降。端环氧基聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000；粘度为7.5～200Pa.s，环氧值为0.034～0.189mol/100g，巯基质量含量为1.2～7.7％。

本发明的端环氧聚硫橡胶用作阴离子聚合的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物末端活性锂(S-I-Li)的偶合剂，偶合后的聚硫橡胶改性异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(也可简称中端偶合SIS)，主要用作高性能胶粘剂。

本发明的端环氧基聚硫橡胶通过有机溶剂配制成溶液质量百分比浓度为20～70％的溶液形式使用。优选的质量百分比为40～60％；所用的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯或THF中的至少一种，其中优选为甲苯。

本发明的端环氧基聚硫橡胶改性异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(中端偶合SIS)分子链中间保留原有聚硫橡胶的亚乙撑基醚和硫-硫醚键，仍能体现出原有聚硫橡胶的柔韧性和弹性，同时在SIS中端作为极性聚合物链引入，SIS分子链中含有强极性长链，且当量数较多的硫-硫键和醚键，给予了改性苯乙烯-异戊二烯聚合物与极性材料的亲和性和粘接性，内聚力增大，粘接强度得到提高。

本发明将端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合的苯乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物末端活性锂(S-I-Li)的偶合剂，偶合得到聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(简称(SI)n-聚硫橡胶)，(SI)n-聚硫橡胶依然体现出弹性体的行为，主要用作粘接性好胶粘剂材料使用。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

1、本发明的端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物在SIS聚合物分子中间段引入强极性的聚硫橡胶分子长链，在保证苯乙烯-异戊二烯橡胶原有力学性能不受影响的前提下，赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性等。

2)本发明的端环氧基聚硫橡胶改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物用作胶粘剂，改性苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中间段为聚硫橡胶极性链，聚硫橡胶极性链为强极性长链，且当量数较多的硫-硫键和醚键，给予了改性苯乙烯-异戊二烯聚合物与极性材料的亲和性和粘接性，内聚力增大，粘接强度得到提高。

3)本发明的聚硫橡胶改性溶聚苯乙烯-异戊二烯橡胶聚合及偶合过程简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能。

采用溴化季胺盐直接滴定法测定端环氧基聚硫橡胶中环氧基的环氧值。

采用凝胶渗透色谱仪GPC测定聚合物的分子质量和分子量分布指数。

采用BLD-200S型电子剥离试验机测定改性粘合剂的剥离强度。

本发明的端环氧基聚硫橡胶按以下方法制备：

端环氧基聚硫橡胶制备例(1)

第一步是将JLY-121型聚硫橡胶(平均分子量为1000，粘度8Pa·s，巯基质量含量6.50％)100g、甲苯400g分别投入1L洁净的三口烧瓶中，采用共沸脱水法脱除物料中的饱和水份后降温至80℃以下，在氮气保护和搅拌下，于反应液温度10～80℃下，连续在20min内滴加1.0mol/L的正丁基锂206mL于烧瓶内的反应液中，之后再反应40min后用注射器吸入0.6mL的乙醇并注入反应瓶中进行终止反应20min。

第二步是在第一步的反应液中加入环氧氯丙烷18.5g，于50～80℃搅拌反应60min后，再在反应液中加入20mL无离子水搅拌15min后，静止分去水相，最后在100～110℃，-0.05MPa条件下用减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质，即可琥珀色粘稠性液体。经分析测得的端环氧化聚硫橡胶的粘度8.2Pa·s，环氧值0.189mol/100g。

端环氧基聚硫橡胶制备例(2)

将制备例(1)中的相关工艺条件不变。

仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-1225型(平均分子量为2500，粘度17Pa·s，巯基质量含量2.62％)100g、甲苯100g，所用的正丁基锂为87mL，反应时间30min，加入的终止剂乙醇0.5mL。

第二步反应中加入的环氧氯丙烷8.08g，反应时间为120min，反应完毕后用无离子水30mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度18.5Pa·s，环氧值为0.076mol/100g。

端环氧基聚硫橡胶制备例(3)

将制备例(1)中的相关工艺条件不变。

仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-124型(平均分子量为4000，粘度70pa.S，巯基质量含量1.64％)100g、甲苯300g，所用的正丁基锂为54mL，反应时间25min，加入的终止剂乙醇0.4mL。

第二步反应中加入的环氧氯丙烷4.8g，反应时间为80min，反应完毕后用无离子水40mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度72.1Pa·s，环氧值为0.048mol/100g。

端环氧基聚硫橡胶制备例(4)

将制备例(1)中的相关工艺条件不变。

仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为JLY-155型(平均分子量为5000，粘度96Pa·s，巯基质量含量1.24％)100g、甲苯400g，所用的0.5mol/L正丁基锂为79mL，反应时间20min，加入的终止剂乙醇0.3mL。

第二步反应中加入的环氧氯丙烷3.8g，反应时间为60min，反应完毕后用无离子水40mL搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度98.6Pa·s，环氧值为0.036mol/100g。

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数为10％的正已烷的环已烷溶液3500mL，然后加入0.2mL四氢呋喃，用热水将聚合釜中的溶剂升温至50～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.0mol/L的正丁基锂12mL入聚合釜中，反应20～25min后；再加入343mL异戊二烯在50～90℃下反应25min后；再加入来自制备例(3)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液45g，于55_～70℃进行偶合反应30min后。将聚合物出料，并加入1.25g的抗氧剂1076入胶液中，搅拌胶液后再将胶液加入沸水中搅拌40min后，待溶剂充分蒸出完毕后，过滤出水分，于80℃温度下烘2h。即得端环氧聚硫橡胶中间改性还具有较宽的分子量分布的SIS。

测得偶合后的SIS，Mn＝9.21х10⁴，M_W＝14.74х10⁴；熔融指数6.4g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.35MPa，拉断伸长率920％，永久变形16％。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了正丁基锂用量为10mL，异戊二烯用量为588mL，制备例(4)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液50g。

测得偶合后的SIS，Mn＝12.34х10⁴，M_W＝20.14х10⁴；熔融指数1.64g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.15MPa，拉断伸长率1032％，永久变形16％。

实施例3

将实施例1～2中制备的中端聚硫橡胶偶合改性的SIS与对比样SIS-1209各100份、再分别加入环烷油30份、抗氧剂1076 1.5份、松香树脂120份于500mL烧杯中于180～190℃下搅拌2.5h制成热熔胶。结果测得各自的粘接强度见表1。

表1实施例1～2制备的改性SIS配制的热熔胶的剥离强度

实施例4

将实施例1～2中制备的中端聚硫橡胶偶合改性的SIS与对比样SIS-1209分别进行压片，然后置于热空气老化箱中于80℃下老化72h，测得各个胶片老化前后的物理性能如表2.

表2耐老化性能测试

从表2中的数据分析发现，端环氧改性的SIS相比通用SIS的抗老化性能明显提高。