阅读说明：本技术 一种sbs胶液的制备方法、由其制得的星型sbs及其应用 (Preparation method of SBS glue solution, star-shaped SBS prepared by preparation method and application of star-shaped SBS ) 是由 黎广贞 郑岩 舒畅 廖伟超 王平 李才亮 谢宝东 苏杰万 刘君 李林峰 柏木兰 于 2019-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种SBS胶液的制备方法、由其制得的星型SBS及其应用,所述制备方法包括以下步骤：1)将苯乙烯、二乙烯基苯、非极性溶剂和极性添加剂混合,加入引发剂进行聚合反应；2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯,反应；3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯,反应；4)向步骤3)反应后的体系中加入路易斯碱,反应,再加入防老剂,得到SBS胶液。本发明所述制备方法得到的SBS胶液中含有星型SBS,该星型SBS兼具较高的拉伸强度和断裂伸长率,将其应用于道改沥青中,既能有效提高沥青的延度,即提高沥青的抗冲击能力和抗开裂能力,也能进一步降低其针入度指数,提高其软化点、耐磨耗能力和抗车辙性能。(The invention provides a preparation method of SBS glue solution, star-shaped SBS prepared by the same and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) mixing styrene, divinyl benzene, a non-polar solvent and a polar additive, and adding an initiator to carry out polymerization reaction; 2) adding butadiene into the system after the polymerization reaction in the step 1) for reaction; 3) adding styrene into the system reacted in the step 2) for reaction; 4) adding Lewis base into the system after the reaction in the step 3), reacting, and adding an anti-aging agent to obtain SBS glue solution. The SBS glue solution obtained by the preparation method contains star-shaped SBS, the star-shaped SBS has higher tensile strength and elongation at break, and when the star-shaped SBS is applied to the modified asphalt, ductility of the asphalt can be effectively improved, namely impact resistance and cracking resistance of the asphalt are improved, penetration index of the asphalt can be further reduced, and softening point, abrasion resistance and rutting resistance of the asphalt are improved.)

一种SBS胶液的制备方法、由其制得的星型SBS及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种SBS胶液的制备方法、由其制得的星型SBS及其应用。

背景技术

SBS目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。SBS具有拉伸强度优良、表面摩擦系数大、低温性能好等优点，广泛应用在制鞋业、塑料改性、沥青改性、粘合剂、电缆、器件零部件等领域。

我国交通事业的不断发展，公路沥青路面的建设规模逐渐扩大，特别是高等级公路建设里程的不断增加，对高质量的公路沥青的需求越来越大。同时由于国民经济的发展所带来交通量迅速增大，车辆大型化，车辆重载以及我国南北、冬夏温差大等因素，对沥青路面的质量提出了更高的要求。因此，对现有道路沥青的改性刻不容缓。为了满足高等级公路施工的要求，人们常通过在沥青中添加各种聚合物或其它无机材料的方法以改善沥青的性能。

在众多的改性剂中，SBS改性剂具有以下特点：首先，它既能满足高温性能的要求又能满足低温性能的要求；其次它既能用于轻型车辆的道路沥青改性，又能用于高速公路，一级公路，特别是重型车比例大，超载较多的主干线公路的沥青改性；再次，SBS改性沥青加工手段简单，来源广泛。因而SBS改性沥青获得广泛的应用，已成为我国高等级沥青路面的主要改性沥青品种。

SBS改性沥青制备过程中，聚苯乙烯链段软化并流动，聚丁二烯链段吸收沥青的软沥青质组分，形成海绵状的材料，体积增大许多倍。冷却后，聚苯乙烯链段再度硬化，且物理交联，使聚丁二烯链段形成具有弹性的三维网状结构。SBS的分子链与沥青分子链形成的空间网状结构，犹如水泥中加入钢筋变钢筋混凝土，使沥青具有聚合物所固有的技术特性，增加沥青对集料的粘结力，降低沥青对温度的敏感性，直接提高其路用的高低温性能、弹性恢复性能和感温性等，高温性能的改善尤其明显。随着聚苯乙烯链段含量的增加，SBS的强度上升。一般改性沥青用的SBS嵌段比都确保聚苯乙烯的含量在20％～35％之间，确保产生微相分离。

按分子结构，现有的改性沥青用SBS可分为线型SBS和四臂星型SBS两种，分子量一般在几万到几十万。线型SBS分子内没有交联，四臂星型SBS分子内一般通过四氯化硅偶联。但由于该星型SBS的臂数为4，限制了其分子量的提高，当其用于沥青改性时无法有效改善沥青的强度、软化点及其耐磨性能。

因此，开发一种具有多臂结构且更高分子量的星型SBS对道改沥青强度和韧性的改善具有重要的研究意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种SBS胶液的制备方法、由其制得的星型SBS及其应用，所述SBS胶液的制备方法利用二乙烯基苯(DVB)为偶合剂，在引发剂的作用下，和苯乙烯反应生成星型结构的嵌段聚合物，再通过向星型结构嵌段聚合物中接入丁二烯嵌段，最后再引入苯乙烯嵌段，得到所述SBS胶液，该SBS胶液中含有星型结构的SBS，该星型SBS应用于道改沥青中，既能有效提高沥青的延度，即提高沥青的抗冲击能力和抗开裂能力，也能进一步降低其针入度指数，提高其软化点、耐磨耗能力和抗车辙性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种SBS胶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将苯乙烯、二乙烯基苯、非极性溶剂和极性添加剂混合，加入引发剂进行聚合反应；

2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯，反应；

3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯，反应；

4)向步骤3)反应后的体系中加入路易斯碱，反应，再加入防老剂，得到SBS胶液。

本发明所述制备方法利用二乙烯基苯(DVB)为偶合剂，在引发剂的作用下，和苯乙烯反应生成星型结构的嵌段聚合物，再通过向星型结构嵌段聚合物中接入丁二烯嵌段，最后再引入苯乙烯嵌段，得到所述SBS胶液，该SBS胶液中含有星型SBS，该星型SBS兼具较高的拉伸强度和断裂伸长率，即制得的星型SBS兼具强度和韧性，将其应用于道改沥青中，既能有效提高沥青的延度，即提高沥青的抗冲击能力和抗开裂能力，也能进一步降低其针入度指数，提高其软化点、耐磨耗能力和抗车辙性能。

需要说明的是，本发明所述星型SBS具有多臂结构，且其臂数大于4。

本发明步骤1)中二乙烯基苯自身在引发剂的作用下会发生一定的自聚反应，生成具有多个活性聚合点的核，各个活性聚合点可以再和苯乙烯聚合生成多臂结构。

优选地，步骤1)中所述苯乙烯与所述二乙烯基苯的摩尔比为(100-500):1，例如可以是100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等。

本发明优选步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比控制在上述范围内，是为了使制备得到的SBS兼具良好的加工性能和力学强度。当苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比高于上述范围，即二乙烯基苯含量减少，其自身合成的活性聚合点也会相应减少，得到的星型SBS的臂数减少，这样会导致SBS每个臂结构的分子量提高，整个体系中基础分子量升高，与此同时，SBS的整体分子量却有所降低，强度下降，应用于道改沥青时无法有效提高沥青的软化点同时降低其针入度，即也无法有效改善沥青的耐磨耗能力和抗车辙性能；而当苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比低于上述范围，即二乙烯基苯含量增加，其自身合成的活性聚合点也会相应增多，得到的星型SBS的臂数增加，会导致SBS分子量明显提高，会造成后续SBS应用于道改沥青时加工困难，应用于道改沥青时对其延度的改善效果也不佳。

优选地，步骤1)中所述混合的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

优选地，步骤1)中所述混合的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。

优选地，步骤1)中所述混合的搅拌转速为50-150r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等。

优选地，步骤1)中所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤1)中所述非极性溶剂与所述苯乙烯的质量比为(10-100):1，例如可以是10:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1等。

优选地，步骤1)中所述引发剂为有机锂。

优选地，所述有机锂选自正丁基锂和/或仲丁基锂。

优选地，步骤1)中所述苯乙烯与所述引发剂的摩尔比为(20-200):1，例如可以是20:1、40:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、190:1或200:1等。

优选地，步骤1)中所述极性添加剂为四氢呋喃。

本发明向体系中加入极性添加剂，是由于极性添加剂可以调控步骤2)中得到SBS丁二烯嵌段中1,2结构单元的含量，进而可以控制SBS分子链的弹性，当其应用于道改沥青中，也能够调控沥青的延度，即控制道改沥青的抗冲击性能和抗开裂性能。

优选地，步骤1)中所述极性添加剂与所述引发剂的摩尔比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。

优选地，步骤1)中所述聚合反应的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或60℃等。

优选地，步骤1)中所述聚合反应的时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

优选地，步骤1)中所述聚合反应的搅拌转速为50-150r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等。

优选地，步骤2)中所述丁二烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为(3-25):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1或25:1等。

优选地，步骤2)中所述反应的温度为70-90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃等。

优选地，步骤2)中所述反应的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等。

优选地，步骤2)中所述反应的搅拌转速为80-150r/min，例如可以是80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等。

优选地，步骤3)中所述苯乙烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为(0.6-1.5):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等，优选为1:1。

本发明优选步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比在上述范围内，也是为了使制备得到的SBS兼具强度和韧性，当步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比高于上述范围，即SBS中硬段过高，强度高，而韧性不足，而当步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比低于上述范围，即SBS中硬段过少，强度会明显降低。

优选地，步骤3)中所述反应的温度为60-95℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。

优选地，步骤3)中所述反应的时间为20-60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

优选地，步骤3)中所述反应的搅拌转速为50-150r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等。

优选地，步骤4)中所述路易斯碱选自水、乙醇、丙醇或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤4)中所述路易斯碱与步骤1)中所述引发剂的摩尔比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。

优选地，步骤4)中所述反应的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。

优选地，步骤4)中所述反应的时间为5-60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

优选地，步骤4)中所述反应的搅拌转速为5-150r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等。

优选地，步骤4)中所述防老剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010抗氧剂)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168抗氧剂)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤4)中所述防老剂占步骤4)中所述反应后体系总质量的1-3％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

第二方面，本发明提供了一种SBS胶液，所述SBS胶液由如第一方面所述的SBS胶液的制备方法制备得到。

需要说明的是，如第一方面所述SBS胶液的制备方法制备得到的SBS胶液中的SBS具有多臂的星型结构。

第三方面，本发明还提供了一种星型SBS，所述星型SBS由如第二方面所述的SBS胶液经提浓、脱挥、挤出和干燥后得到。

优选地，所述星型SBS的重均分子量为50000-300000，例如可以是50000、100000、150000、200000、250000或300000等，多分散系数为1.02-1.18，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17或1.18等。

第四方面，本发明还提供了一种如第三方面所述的星型SBS在道改沥青中的应用。

优选地，所述星型SBS在道改沥青中的添加量为3-10wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述制备方法利用二乙烯基苯(DVB)为偶合剂，在引发剂的作用下，和苯乙烯反应生成星型结构的嵌段聚合物，再通过向星型结构嵌段聚合物中接入丁二烯嵌段，最后再引入苯乙烯嵌段，得到所述SBS胶液，该SBS胶液中含有星型SBS，该星型SBS兼具较高的拉伸强度和断裂伸长率，即制得的星型SBS兼具强度和韧性，将其应用于道改沥青中，既能有效提高沥青的延度，即提高沥青的抗冲击能力和抗开裂能力，也能进一步降低其针入度指数，提高其软化点、耐磨耗能力和抗车辙性能。

附图说明

图1是实施例1制备得到的星型SBS的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本发明提供了一种SBS胶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将反应器升温至60℃，加入苯乙烯208g(2mol)、二乙烯基苯1.3g(10mmol)、正己烷4500g和四氢呋喃0.58g(8mmol)，在150rpm的搅拌速度混合20min，加入正丁基锂1.6g(25mmol)，在60℃的温度下以150rpm的搅拌速度进行聚合反应50min，其中，苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为200:1，苯乙烯与正丁基锂的摩尔比为80:1，四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为0.32:1；

2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯810g(15mol)，在65℃的温度下以150rpm的搅拌速度反应40min，其中，丁二烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为7.5:1；

3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯208g(2mol)，在80℃的温度下以100rpm的搅拌速度反应50min，其中，步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为1:1；

4)向步骤3)反应后的体系中加入乙醇2.3g(0.05mol)，在80℃的温度下以100rpm的搅拌速度反应50min，其中，乙醇与正丁基锂的摩尔比为2:1，再加入防老剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010抗氧剂)25g，得到SBS胶液。

将得到的SBS胶液经提浓、脱挥、挤出和干燥得到星型SBS。

实施例2

本发明提供了一种SBS胶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将反应器升温至70℃，加入苯乙烯208g(2mol)、二乙烯基苯0.52g(4mmol)、环己烷4500g和四氢呋喃0.36g(5mmol)，在150rpm的搅拌速度混合12min，加入仲丁基锂1.6g(25mmol)，在60℃的温度下以150rpm的搅拌速度进行聚合反应60min，其中，苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为500:1，苯乙烯与仲丁基锂的摩尔比为80:1，四氢呋喃与仲丁基锂的摩尔比为0.2:1；

2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯810g(15mol)，在70℃的温度下以120rpm的搅拌速度反应50min，其中，丁二烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为7.5:1；

3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯166.4g(1.6mol)，在85℃的温度下以100rpm的搅拌速度反应45min，其中，步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为0.8:1；

4)向步骤3)反应后的体系中加入异丙醇6g(0.1mol)，在85℃的温度下以120rpm的搅拌速度反应45min，其中，异丙醇与仲丁基锂的摩尔比为4:1，再加入防老剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010抗氧剂)25g，得到SBS胶液。

将得到的SBS胶液经提浓、脱挥、挤出和干燥得到星型SBS。

实施例3

本发明提供了一种SBS胶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将反应器升温至50℃，加入苯乙烯208g(2mol)、二乙烯基苯1.3g(10mmol)、正己烷3120g和四氢呋喃1.44g(0.02mol)，在100rpm的搅拌速度混合15min，加入异丁基锂1.92g(30mmol)，在50℃的温度下以150rpm的搅拌速度进行聚合反应30min，其中，苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为200:1，苯乙烯与异丁基锂的摩尔比为200:3，四氢呋喃与异丁基锂的摩尔比为2:3；

2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯1080g(20mol)，在65℃的温度下以110rpm的搅拌速度反应45min，其中，丁二烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为10:1；

3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯249.6g(2.4mol)，在80℃的温度下以120rpm的搅拌速度反应30min，其中，步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为1.2:1；

4)向步骤3)反应后的体系中加入水2.25g(0.125mol)，在85℃的温度下以150rpm的搅拌速度反应60min，其中，水与异丁基锂的摩尔比为5:1，再加入防老剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯25g，得到SBS胶液。

将得到的SBS胶液经提浓、脱挥、挤出和干燥得到星型SBS。

实施例4

本发明提供了一种SBS胶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将反应器升温至40℃，加入苯乙烯208g(2mol)、二乙烯基苯2.6g(20mmol)、环己烷6720g和四氢呋喃3.6g(0.05mol)，在150rpm的搅拌速度混合20min，加入正丁基锂1.6g(25mmol)，在50℃的温度下以100rpm的搅拌速度进行聚合反应60min，其中，苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为100:1，苯乙烯与正丁基锂的摩尔比为80:1，四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为2:1；

2)向步骤1)聚合反应后的体系中加入丁二烯810g(15mmol)，在75℃的温度下以150rpm的搅拌速度反应20min，其中，丁二烯与步骤1)中所述苯乙烯的摩尔比为7.5:1；

3)向步骤2)反应后的体系中加入苯乙烯187.2g(1.8mol)，在80℃的温度下以130rpm的搅拌速度反应20min，其中，步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为0.9:1；

4)向步骤3)反应后的体系中加入乙醇1.15g(25mmol)，在85℃的温度下以150rpm的搅拌速度反应10min，其中，乙醇与正丁基锂的摩尔比为1:1，再加入防老剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯25g，得到SBS胶液。

将得到的SBS胶液经提浓、脱挥、挤出和干燥得到星型SBS。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤1)中二乙烯基苯0.325g(2.5mmol)，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为800:1。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤1)中二乙烯基苯5.2g(40mmol)，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为50:1。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤1)中四氢呋喃5.4g(0.075mol)，即步骤1)中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为3:1。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤1)中四氢呋喃0.036g(0.5mmol)，即步骤1)中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为0.02:1。

实施例9

与实施例1的区别在于，即步骤2)中丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为30:1。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤2)中丁二烯为270g(5mol)，即步骤2)中丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为2:1。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤3)中苯乙烯为416g(4mol)，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为2:1。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤3)中苯乙烯为104g(1mol)，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比为0.5:1。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，将二乙烯基苯1.3g(10mmol)替换为四氯化硅1.7g(10mmol)。

性能测试：

1、SBS分子量：利用凝胶渗透色谱(GPC)测定实施例和对比例得到的星型SBS的分子量。

其中，臂数的计算公式：臂数＝SBS中最高的重均分子量/最低重均分子量；

示例性地，图1给出了实施例1制备得到的星型SBS的GPC谱图，具体数据见表1，PD代表多分散系数，即重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值。

表1

从表1中可知，实施例1制备的SBS中基础重均分子量为50965，SBS中最高的重均分子量为268275，根据上述计算公式，可知制备得到的SBS中存在76％的SBS具有5臂星型结构，从表1中可知，实施例2-4也制得的SBS中也存在5臂星型结构。

2、SBS拉伸测试：

采用GB/T 528-2009对实施例和对比例得到的SBS进行拉伸测试。

测试结果见表2。

表2

项目	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	12.1	860
实施例2	7.6	776
			实施例3	9.7	1032
实施例4	14.2	478
			实施例5	4.7	672
实施例6	15.9	385
			实施例7	13.4	426
实施例8	5.8	953
			实施例9	2.3	984
实施例10	14.2	309
			实施例11	13.5	601
实施例12	9.3	985
			对比例1	5.1	449

从表2中可知，本发明实施例1-4制备得到的SBS的拉伸强度最高可达14.2MPa以上，断裂伸长率也最高能达到1000％以上。这说明本发明实施例1-4制备得到的SBS既具有较高的拉伸强度，还具有较高的断裂伸长率，即SBS兼具强度和韧性。

与实施例1相比，实施例5中减少了二乙烯苯的添加量，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比高于实施例1，结合表1中数据可知，实施例5制备得到SBS的分子链上臂数减少，分子量偏低，其拉伸强度会明显降低。

与实施例1相比，实施例6中增加了二乙烯苯的添加量，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比低于实施例1，结合表1中数据可知，实施例6制备得到SBS的分子链上臂数增多，分子量过高，其拉伸强度增加，断裂伸长率明显降低。

与实施例1相比，实施例7中增加了四氢呋喃的添加量，即四氢呋喃与引发剂的摩尔比高于实施例1，结合表1中数据可知，得到的SBS的拉伸强度明显降低，这是由于四氢呋喃会造成SBS分子中丁二烯嵌段的1,2结构偏多，其分子规整性增强，拉伸强度升高。

与实施例1相比，实施例8中减少了四氢呋喃的添加量，即四氢呋喃与引发剂的摩尔比低于实施例1，结合表1中数据可知，得到的SBS的断裂伸长率明显降低，这是由于四氢呋喃会造成SBS分子中丁二烯嵌段的1,2结构偏少，其分子链弹性增加，断裂伸长率随之增加。

与实施例1相比，实施例9中增加了丁二烯的添加量，即丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比高于实施例1，这样造成制备得到的SBS分子中丁二烯嵌段偏多，SBS的拉伸强度过低。

与实施例1相比，实施例10中减少了丁二烯的添加量，即丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比低于实施例1，这样造成制备得到的SBS分子中丁二烯嵌段偏少，SBS分子链弹性降低，其断裂伸长率出现明显降低。

与实施例1相比，实施例11中增加了步骤3)中苯乙烯的添加量，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比高于实施例1，其制备得到的SBS分子中苯乙烯嵌段偏多，SBS分子链弹性降低，其断裂伸长率出现明显降低，拉伸强度过高增加。

与实施例1相比，实施例12中减少了步骤3)中苯乙烯的添加量，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比低于实施例1，其制备得到的SBS分子中苯乙烯嵌段偏少，SBS分子链刚性降低，其拉伸强度出现明显降低。

与实施例1相比，对比例1中使用四氯化硅替代了二乙烯基苯，结合表1和表2中的数据可以看出，其制备得到的SBS只具有4臂结构，其分子量明显低于实施例1，拉伸强度和断裂伸长率也均明显低于实施例1，这说明利用本发明所述的制备方法得到的SBS兼具强度和韧性。

3、SBS改性沥青的制备方法和性能测试：

(1)道改沥青的制备方法：将基质沥青(软化点为50℃，25℃针入度为40，延度为>100)加热至180℃，分别按基质沥青总质量的3wt％加入SBS胶液，然后使用FLUCK高性能分散乳化机剪切60分钟，剪切温度保持在180℃～185℃，再加入0.3％的稳定剂在同样温度下剪切60分钟，剪切完成后在165℃烘发育2.5小时，即分别得到实施例1-12和对比例1得到的SBS改性沥青。

需要说明的是，应用例1对应实施例1制备得到的星型SBS改性的沥青，应用例2对应实施例2制备得到的星型SBS改性的沥青，应用例3对应实施例3制备得到的星型SBS改性的沥青，依次类推，分别得到应用例4-12和对比应用例1。

(2)SBS改性沥青的性能测试：

①软化点测试：根据GB/T 4507-2014对应用例1-12和对比应用例1进行沥青软化点测试。

②针入度测试：根据GB/T 4509-2010对应用例1-12和对比应用例1进行沥青针入度测试。

③延度：根据GB/T 4508-2010对应用例1-12和对比应用例1进行延度测试。

上述测试的结果见表3。

表3

从表3中可知，本发明应用例1-4制备得到道改沥青的软化点可达75℃以上，针入度可达到3以上，延度也可达到15以上。这说明本发明实施例1-4制备得到的SBS应用到沥青中，明显提高了沥青的软化点，其针对度明显降低。

与实施例1相比，实施例5中减少了二乙烯苯的添加量，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比高于实施例1，从表3中数据可知，实施例5制备得到SBS分子量偏低，其应用到沥青改性中，对软化点的提高明显低于实施例1，且针对度也明显高于实施例1。

与实施例1相比，实施例6中增加了二乙烯苯的添加量，即步骤1)中苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比低于实施例1，从表3中数据可知，实施例6制备得到SBS分子量偏高，其应用到沥青改性中，SBS与沥青混合样出现结团现象，无法继续实验。

与实施例1相比，实施例7中增加了四氢呋喃的添加量，即四氢呋喃与引发剂的摩尔比高于实施例1，结合表3中数据可知，实施例7得到的星型SBS的软化点明显高于实施例1，且针入度也低于实施例1，这是由于四氢呋喃会造成SBS分子中丁二烯嵌段的1,2结构偏多，针入度及延度下降。

与实施例1相比，实施例8中减少了四氢呋喃的添加量，即四氢呋喃与引发剂的摩尔比低于实施例1，结合表3中数据可知，实施例8得到的星型SBS的软化点明显降低，这是由于四氢呋喃会造成SBS分子中丁二烯嵌段的1,2结构偏少，软化点下降。

与实施例1相比，实施例9中增加了丁二烯的添加量，即丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比高于实施例1，这样造成制备得到的SBS分子中丁二烯嵌段偏多，SBS的软化点过低，针入度过高。

与实施例1相比，实施例10中减少了丁二烯的添加量，即丁二烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比低于实施例1，这样造成制备得到的SBS分子中丁二烯嵌段偏少，SBS分子链弹性降低，其延度出现明显降低。

与实施例1相比，实施例11中增加了步骤3)中苯乙烯的添加量，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比高于实施例1，其制备得到的SBS分子中苯乙烯嵌段偏多，SBS分子链弹性降低，其延度出现明显降低。

与实施例1相比，实施例12中减少了步骤3)中苯乙烯的添加量，即步骤3)中苯乙烯与步骤1)中苯乙烯的摩尔比低于实施例1，其制备得到的SBS分子中苯乙烯嵌段偏少，SBS分子链刚性降低，其软化点出现明显降低。

与实施例1相比，对比例1中使用四氯化硅替代了二乙烯基苯，结合表1和表2中的数据可以看出，其制备得到的SBS只具有4臂结构，其分子量明显低于实施例1，软化点和延度也均明显差于实施例1，这说明只有利用本发明所述的制备方法得到的SBS兼具强度和韧性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。