一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法
阅读说明：本技术 一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法 (Industrial production device and production method for medical-grade thermoplastic elastomer ) 是由 郭方飞 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法,包括反应单元、脱催单元和汽提单元和后处理单元,前续还包括原料精制单元,本发明提供的技术工艺具有极佳的连续性,通过工艺整合调配和工艺参数的控制,使得通过该工艺生产的SEBS产品,1,2丁二烯含量及分子量容易控制,分子量分布窄,加氢度高,灰分含量低,与PP共混透亮、无晶点,满足医疗卫生级SEBS产品要求。(The invention discloses a medical-grade thermoplastic elastomer industrial production device and a production method, which comprise a reaction unit, a catalysis removal unit, a steam stripping unit, a post-treatment unit and a raw material refining unit.)
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，更具体的说是涉及一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法。
背景技术
在医用耗材领域，如输液管、输液袋、医用胶塞等，软质PVC曾被大量使用。软质PVC中添加有大量邻苯二甲酸盐增塑剂，邻苯二甲酸盐增塑剂是类环境雌激素，长期接触会对人体的生殖系统、血液系统、神经系统和肾、胆系统产生潜在伤害，有一定的致畸性和致癌性，因此欧盟的Reach、RoHS法案在电子电器、玩具、服装、汽车零部件、制革、鞋业和家具等行业被严格管控。
软质PVC逐步被淘汰，SEBS被认为是软质PVC的最好替代品，迎来新的发展机遇。但目前医疗级SEBS主要依赖进口，为数不多的SEBS生产厂家生产的产品加氢度低、杂质含量高、透明性差，主要用于中低端的线材、包覆材料领域，难以达到医疗级应用。
因此，如何提供一种医疗级SEBS工业化的生产方法和生产系统是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法，通过工艺的组合及条件的优化确保产品具有优异的医疗级别性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先提供了一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置，包括：反应单元、脱催单元和汽提单元和后处理单元；
所述反应单元包括依次连接的原料罐、聚合釜、预热器、静态混合器一、喷射混合器、氢化塔、闪蒸罐；所述原料罐包括精制丁二烯罐、精制苯乙烯罐、精制溶剂罐和助剂罐；所述聚合釜连接有外循环冷凝器；所述静态混合器一连接有催化剂罐；所述喷射混合器连接氢气罐；所述闪蒸罐包括依次连接的一次闪蒸罐和二次闪蒸罐，所述氢化塔经减压阀一连通一次闪蒸罐，所述一次闪蒸罐顶端连通冷凝器一，底端经过减压阀二连通所述二次闪蒸罐，冷凝器一处理后蒸汽回收，溶剂经精制回用，所述二次闪蒸罐顶端连通冷凝器二，底端连通所述脱催单元，冷凝器二处理后不凝气去火炬，溶剂经精制回用；
所述脱催单元包括依次连接的静态混合器二、中和釜和分相罐一；所述二次闪蒸罐底端连通所述静态混合器二，所述静态混合器二还连通有纯水罐和酸罐；所述中和釜连通有破乳剂罐；所述分相罐一连通污水处理系统、静态混合器和汽提单元，分相罐一排出液体部分进入污水处理系统处理，部分回用与胶液、酸和纯水混合进入静态混合器二；
所述汽提单元为三釜汽提系统，所述三釜汽提系统出料连通分相罐二，经分相罐二分相后胶液进入后处理单元；
所述后处理单元包括依次连接的脱水机、干燥机和碾磨机，所述分相罐二出料连通所述脱水机，所述脱水机连通所述三釜汽提系统。
进一步的，所述聚合釜为间歇式搅拌釜。
进一步的，所述氢化塔由塔底至塔顶包括依次布置的冷却段一、填料段一、冷却段二、填料段二和冷却段三。
进一步的，所述三釜汽提系统包括依次连通的第一汽提釜、第二汽提釜和第三汽提釜，所述第一汽提釜进料连通所述分相罐一和所述脱水机，所述第二汽提釜和所述第三汽提釜底端分别连通有蒸汽源，所述第二汽提釜和所述第三汽提釜顶端出气与所述蒸汽源经喷射器混合后连通至所述第一汽提釜底端，所述第一汽提釜顶端经冷凝器连通所述分相罐二，所述分相罐二一端出水连通所述第一汽提釜，另一端出溶剂回收。
进一步的，所述精制丁二烯罐连通有丁二烯精制单元，所述精制苯乙烯罐连通有所述苯乙烯精制单元，所述精制溶剂罐连通有溶剂精制单元；
所述丁二烯精制单元包括依次连接的精馏塔一、氧化铝干燥塔一和分子筛干燥塔一，所述精馏塔一底端连接有再沸器一、顶端连接有冷凝器三，所述分子筛干燥塔一出料连接所述精制丁二烯罐；
所述苯乙烯精制单元包括依次连接的精馏塔二、氧化铝干燥塔二和分子筛干燥塔二，所述精馏塔二底端连接有再沸器二、顶端连接有冷凝器四，所述分子筛干燥塔二出料连接所述精制苯乙烯罐；
所述溶剂烯精制单元包括依次连接的精馏塔三、溶剂氢化塔和分子筛干燥塔三，所述精馏塔三底端连接有再沸器三、顶端连接有冷凝器五，所述溶剂氢化塔连接有加氢催化剂源，所述分子筛干燥塔三出料连接所述精制溶剂罐。
本发明还提供了采用如上技术方案所述的装置制备医疗级热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
步骤一：原料精制
粗丁二烯经丁二烯精制单元精制后进入精制丁二烯罐，粗苯乙烯经苯乙烯精制单元精制后进入精制苯乙烯罐，粗溶剂经溶剂烯精制单元精制后进入精制溶剂罐；
步骤二：反应制备
(2.1)将精制苯乙烯、溶剂和助剂加入至聚合釜中外循环冷凝器控制温度≤50℃，反应15-25min，之后添加精制丁二烯，外循环冷凝器控制温度≤60℃，反应30-35min，然后再次添加精制苯乙烯，外循环冷凝器控制温度≤50℃，反应15-25min，最后添加终止剂结束反应，产物排出，制得嵌段SBS聚合物胶液；
(2.2)嵌段SBS聚合物胶液经预热器预热至90℃后在静态混合器一中与催化剂混合后运输至喷射混合器内与氢气混合反应，以嵌段SBS聚合物胶液计，催化剂添加量为0.01-0.3mmol/100g嵌段SBS聚合物胶液，氢气用量为30～40NL/100g嵌段SBS聚合物胶液，之后进入压力≤20bar、温度≤140℃的氢化塔反应后，依次经过压力≤5bar、温度≤120℃的一次闪蒸罐和压力≤0.1bar、温度≤80℃的二次闪蒸罐处理后，二次闪蒸罐罐底出料得到胶液；
步骤三：脱催化剂
胶液进入脱催单元，与酸和纯水经过静态混合器二混合后进入中和釜，向中和釜内挤入破乳剂后搅拌反应完成后进入分相罐一，经分相罐一分相后上层胶液排出进入汽提单元；
步骤四：汽提
采用三釜汽提系统对胶液进行汽提后，胶液排出至后处理单元，循环热水与胶液的体积比为(3～5)：1，采用8barg蒸汽进行汽提，蒸汽与胶液的体积比为(0.3～0.4)：1；
步骤五：后处理及包装
进入后处理单元的胶液经脱水机脱水、干燥机干燥以及碾磨机磨粉至粒径≤0.5mm后包装得成品。
优选的，步骤一中：
丁二烯精制单元中精馏塔一压力3bar、温度30-40℃，精馏塔一采出丁二烯含水量≤15ppm，TBC≤5ppm，自聚物＝0；氧化铝干燥塔一压力3bar、温度30-35℃，采出丁二烯含水量≤5ppm，TBC＝0；分子筛干燥塔一压力3bar、温度30-35℃，采出丁二烯含水量≤1ppm；
苯乙烯精制单元中精馏塔二压力5KPa、温度25-65℃，精馏塔二采出苯乙烯含水量≤20ppm，TBC≤5ppm，自聚物＝0；氧化铝干燥塔二压力3bar、温度25-30℃，采出苯乙烯含水量≤5ppm，TBC＝0；分子筛干燥塔二压力3bar、温度25-30℃，采出苯乙烯含水量≤1ppm；
溶剂精制单元中精馏塔三压力1-3bar、温度90-130℃，精馏塔三采出溶剂含水量≤15ppm，环戊二烯含量≤20ppm；溶剂氢化塔压力5bar、温度50-60℃，采出溶剂环戊二烯含量≤1ppm；分子筛干燥塔三压力3bar、温度30-40℃，采出溶剂含水量≤1ppm；
所述溶剂氢化塔中加氢催化剂为镍或钯，所述溶剂为烷烃或环烷烃中的一种。
优选的，步骤(2.1)中所述助剂为引发剂、活化剂和结构调节剂，所述精制苯乙烯、精制丁二烯、溶剂的重量比为(1～3):(7～9):90；两次添加的精制苯乙烯的质量比为1：1；引发剂用量为0.05～0.1g/100g聚合物，活化剂用量为0.04～0.08g/100g聚合物,结构调节剂用量为0.03～0.06g/100g聚合物；
所述引发剂为烷基锂引发剂，优选为正丁基锂或仲丁基锂中的一种；
所述活化剂为四氢呋喃；
所述结构调节剂为胺类或醇醚类调节剂，优选为四甲基乙二胺、四氢糠胺、乙二醇二丁醚中的一种或两种；
所述终止剂为水、醇类或酚类中的一种，优选为十八碳醇。
优选的，步骤(2.2)中所述催化剂为铝镍催化剂、锂钛催化剂、铝钛催化剂中的一种，优选为铝钛催化剂，由二氯二茂钛与三异丁基铝复配而来，铝钛摩尔比为8:1～2:1，优选6:1～4:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.3mmolTi/100g嵌段SBS聚合物，优选0.05～0.1mmolTi/100g嵌段SBS聚合物。
优选的，步骤三中所述的酸为柠檬酸、新癸酸、稀盐酸、稀硫酸、碳酸中的一种或两种，胶液、酸和纯水的质量比为1：(0.00005～0.0001)：10。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法，具有如下有益效果：
本发明提供的技术工艺具有极佳的连续性，通过工艺整合调配和工艺参数的控制，使得通过该工艺生产的SEBS产品，1,2丁二烯含量及分子量容易控制，分子量分布窄，加氢度高，灰分含量低，与PP共混透亮、无晶点，满足医疗卫生级SEBS产品要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的聚合加氢设备结构图；
图2为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的脱催化剂设备结构图；
图3为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的汽提设备结构图；
图4为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的后处理设备结构图；
图5为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的苯乙烯精制单元设备结构图；
图6为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的丁二烯精制单元设备结构图；
图7为本发明一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置的溶剂精制单元设备结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如附图1-7所示，一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置，包括：反应单元、脱催单元和汽提单元和后处理单元；
反应单元包括依次连接的原料罐11、聚合釜12、预热器13、静态混合器一14、喷射混合器15、氢化塔16、闪蒸罐17；原料罐11包括精制丁二烯罐111、精制苯乙烯罐112、精制溶剂罐113和助剂罐114；聚合釜12连接有外循环冷凝器121；静态混合器一14连接有催化剂罐141；喷射混合器15连接氢气罐151；闪蒸罐17包括依次连接的一次闪蒸罐171和二次闪蒸罐172，氢化塔16经减压阀一161连通一次闪蒸罐171，一次闪蒸罐171顶端连通冷凝器一181，底端经过减压阀二173连通二次闪蒸罐172，冷凝器一181处理后蒸汽回收，溶剂经精制回用，二次闪蒸罐172顶端连通冷凝器二182，底端连通脱催单元，冷凝器二182处理后不凝气去火炬，溶剂经精制回用；
反应单元中，聚合釜12为间歇式搅拌釜，氢化塔16由塔底至塔顶包括依次布置的冷却段一162、填料段一163、冷却段二164、填料段二165和冷却段三166；
精制丁二烯罐111连通有丁二烯精制单元，精制苯乙烯罐112连通有苯乙烯精制单元，精制溶剂罐113连通有溶剂精制单元；
丁二烯精制单元包括依次连接的精馏塔一51、氧化铝干燥塔一52和分子筛干燥塔一53，精馏塔一51底端连接有再沸器一54、顶端连接有冷凝器三55，分子筛干燥塔一53出料连接精制丁二烯罐111，精馏塔一51底端排出重馏分残液，冷凝器三55排出轻馏分残液；
苯乙烯精制单元包括依次连接的精馏塔二61、氧化铝干燥塔二62和分子筛干燥塔二63，精馏塔二61底端连接有再沸器二64、顶端连接有冷凝器四65，分子筛干燥塔二63出料连接精制苯乙烯罐112，精馏塔二61底端排出重馏分残液，冷凝器四65排出轻馏分残液；
溶剂烯精制单元包括依次连接的精馏塔三71、溶剂氢化塔72和分子筛干燥塔三73，精馏塔三71底端连接有再沸器三74、顶端连接有冷凝器五75，溶剂氢化塔72连接有加氢催化剂源76，分子筛干燥塔三73出料连接精制溶剂罐113，精馏塔三71底端排出重馏分残液，冷凝器五75排出轻馏分残液；
脱催单元包括依次连接的静态混合器二21、中和釜22和分相罐一23；二次闪蒸罐172底端连通静态混合器二21，静态混合器二还连通有纯水罐24和酸罐25；中和釜22连通有破乳剂罐26；分相罐一23连通污水处理系统、静态混合器二21和汽提单元，分相罐一23排出液体部分进入污水处理系统处理，部分回用与胶液、酸和纯水混合进入静态混合器二21；
汽提单元为三釜汽提系统，三釜汽提系统出料连通分相罐二31，经分相罐二31分相后胶液进入后处理单元；三釜汽提系统包括依次连通的第一汽提釜32、第二汽提釜33和第三汽提釜34，第一汽提釜32进料连通分相罐一23和脱水机41，第二汽提釜33和第三汽提釜34底端分别连通有蒸汽源35，第二汽提釜33和第三汽提釜34顶端出气与蒸汽源35经喷射器36混合后连通至第一汽提釜32底端，第一汽提釜32顶端经冷凝器37连通分相罐二31，分相罐二31一端出水连通第一汽提釜32，另一端出溶剂回收。
后处理单元包括依次连接的脱水机41、干燥机42和碾磨机43，分相罐二31出料连通脱水机41，脱水机41出水连通第一汽提釜32。
采用如上装置制备医疗级热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
步骤一：原料精制
粗丁二烯经丁二烯精制单元精制后进入精制丁二烯罐111，粗苯乙烯经苯乙烯精制单元精制后进入精制苯乙烯罐112，粗溶剂经溶剂烯精制单元精制后进入精制溶剂罐113；
丁二烯精制单元中精馏塔一51压力3bar、温度30-40℃，精馏塔一51采出丁二烯含水量≤15ppm，TBC≤5ppm，自聚物＝0；氧化铝干燥塔一52压力3bar、温度30-35℃，采出丁二烯含水量≤5ppm，TBC＝0；分子筛干燥塔一53压力3bar、温度30-35℃，采出丁二烯含水量≤1ppm；
苯乙烯精制单元中精馏塔二61压力5KPa、温度25-65℃，精馏塔二61采出苯乙烯含水量≤20ppm，TBC≤5ppm，自聚物＝0；氧化铝干燥塔二62压力3bar、温度25-30℃，采出苯乙烯含水量≤5ppm，TBC＝0；分子筛干燥塔二63压力3bar、温度25-30℃，采出苯乙烯含水量≤1ppm；
溶剂精制单元中精馏塔三71压力1-3bar、温度90-130℃，精馏塔三71采出溶剂含水量≤15ppm，环戊二烯含量≤20ppm；溶剂氢化塔72压力5bar、温度50-60℃，采出溶剂环戊二烯含量≤1ppm；分子筛干燥塔三73压力3bar、温度30-40℃，采出溶剂含水量≤1ppm；
溶剂氢化塔72中加氢催化剂为镍或钯，溶剂为烷烃或环烷烃中的一种，本实施例中选择环己烷或正己烷或两者混合物。
步骤二：反应制备
(2.1)将精制苯乙烯、溶剂和助剂加入至聚合釜中外循环冷凝器控制温度≤50℃，反应15-25min，之后添加精制丁二烯，外循环冷凝器控制温度≤60℃，反应30-35min，然后再次添加精制苯乙烯，外循环冷凝器控制温度≤50℃，反应15-25min，最后添加终止剂结束反应，产物排出，制得嵌段SBS聚合物胶液；
(2.2)排出的产物经预热器预热至90℃后在静态混合器一中与催化剂混合后运输至喷射混合器内与氢气混合反应，之后进入压力≤20bar、温度≤140℃的氢化塔反应后，依次经过压力≤5bar、温度≤120℃的一次闪蒸罐和压力≤0.1bar、温度≤80℃的二次闪蒸罐处理后，二次闪蒸罐罐底出料得到胶液；
步骤三：脱催化剂
胶液进入脱催单元，与酸和纯水经过静态混合器二混合后进入中和釜，向中和釜内挤入破乳剂后搅拌反应完成后进入分相罐一，经分相罐一分相后上层胶液排出进入汽提单元；
酸为柠檬酸、新癸酸、稀盐酸、稀硫酸、碳酸中的一种或两种，胶液、酸和纯水的质量比为1：(0.00005～0.0001)：10；
步骤四：汽提
采用三釜汽提系统对胶液进行汽提后，胶液排出至后处理单元，循环热水与胶液的比例为(3～5)：1，采用8barg蒸汽进行汽提，蒸汽与胶液的比例为(0.3～0.4)：1；
步骤五：后处理及包装
进入后处理单元的胶液经脱水机脱水、干燥机干燥以及碾磨机磨粉至粒径≤0.5mm后包装得成品。
其中，步骤(2.1)中助剂为引发剂、活化剂和结构调节剂，所述精制苯乙烯、精制丁二烯、溶剂的重量比为(1～3):(7～9):90；两次添加的精制苯乙烯的质量比为1：1；引发剂用量为0.05～0.1g/100g聚合物，活化剂用量为0.04～0.08g/100g聚合物,结构调节剂用量为0.03～0.06g/100g聚合物；
引发剂为烷基锂引发剂，本实施例中选择正丁基锂或仲丁基锂中的一种；
活化剂为四氢呋喃；
结构调节剂为胺类或醇醚类调节剂，本实施例中选择四甲基乙二胺、四氢糠胺、乙二醇二丁醚中的一种或两种；
终止剂为水、醇类或酚类中的一种，本实施例中选择十八碳醇。
步骤(2.2)中催化剂为铝镍催化剂、锂钛催化剂、铝钛催化剂中的一种，本实施例中选择铝钛催化剂，由二氯二茂钛与三异丁基铝复配而来，铝钛摩尔比为8:1～2:1，优选6:1～4:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.3mmolTi/100g嵌段SBS聚合物，优选0.05～0.1mmol/100g嵌段SBS聚合物。
下面采用具体的实施数据进行说明
实施例1
先将900份环己烷溶剂投入聚合釜中，随后分别将15份精制苯乙烯、70份精制丁二烯、15份精制苯乙烯依次加入聚合釜中进行嵌段聚合反应，控制好聚合温度≤60℃，引发剂采用正丁基锂(用量0.07g/100g聚合物)、活化剂采用四氢呋喃(用量0.05g/100g聚合物)、调节剂采用四甲基乙二胺(用量0.04g/100g聚合物)，制得聚合物胶液，分子量为17～20万；采用陈化好的铝钛催化剂(铝钛比为5：1)进行加氢反应，添加量为0.06mmolTi/100g聚合物，出料经后续处理后得到产品。
实施例2
先将900份环己烷溶剂投入聚合釜中，随后分别将15份精制苯乙烯、70份精制丁二烯、15份精制苯乙烯依次加入聚合釜中进行嵌段聚合反应，控制好聚合温度≤60℃，引发剂采用正丁基锂(用量0.07g/100g聚合物)、活化剂采用四氢呋喃(用量0.05g/100g聚合物)、调节剂采用乙二醇二丁醚(用量0.05g/100g聚合物)，制得聚合物胶液，分子量为17～20万；采用陈化好的铝钛催化剂(铝钛比为4：1)进行加氢反应，添加量为0.06mmolTi/100g聚合物，出料经后续处理后得到产品。
实施例3
先将900份环己烷溶剂投入聚合釜中，随后分别将6份精制苯乙烯、88份精制丁二烯、6份精制苯乙烯依次加入聚合釜中进行嵌段聚合反应，控制好聚合温度≤60℃，引发剂采用正丁基锂(用量0.07g/100g聚合物)、活化剂采用四氢呋喃(用量0.05g/100g聚合物)、调节剂采用四甲基乙二胺(用量0.06g/100g聚合物)，制得聚合物胶液，分子量为17～20万；采用陈化好的铝钛催化剂(铝钛比为5：1)进行加氢反应，添加量为0.08mmolTi/100g聚合物，出料经后续处理后得到产品。
实施例4
先将900份环己烷溶剂投入聚合釜中，随后分别将6份精制苯乙烯、88份精制丁二烯、6份精制苯乙烯依次加入聚合釜中进行嵌段聚合反应，控制好聚合温度≤60℃，引发剂采用正丁基锂(用量0.07g/100g聚合物)、活化剂采用四氢呋喃(用量0.05g/100g聚合物)、调节剂采用四氢糠胺(用量0.05g/100g聚合物)，制得聚合物胶液，分子量为17～20万；采用陈化好的铝钛催化剂(铝钛比为6：1)进行加氢反应，添加量为0.08mmolTi/100g聚合物，出料经后续处理后得到产品。
将以上实施例制得的SEBS产品进行测试，结果如下：
通过该工艺生产的SEBS产品，1,2丁二烯含量及分子量容易控制，分子量分布窄，加氢度高，灰分含量低，与PP共混透亮、无晶点，满足医疗卫生级SEBS产品要求。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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