一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法 (Emulsion nano composite emulsion based on electrostatic self-assembly and preparation method thereof ) 是由 马建中 李文博 周永香 孙晓丹 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法,成本低廉、制备方法环保、产品稳定性好,可用于皮革复鞣。本发明的技术方案为：一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液的制备方法,采用一锅法制备水性聚氨酯,将水滑石分散在水中,在聚氨酯乳化阶段加入,使水滑石在聚氨酯基体中均匀分散,利用水滑石的正点性和聚氨酯的负电性使两者组装,制得基于静电自组装的乳液纳米复合乳液。本发明使用水滑石作为一种纳米材料对水性聚氨酯进行改性,其材料易制成本低廉、制备方法简单环保、产品稳定性好；制得的水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液可用于皮革复鞣,能够提高制革过程中的染料吸收率,降低废水污染,赋予成革一定的阻燃性能。(The invention discloses an emulsion nano composite emulsion based on electrostatic self-assembly and a preparation method thereof, which have the advantages of low cost, environment-friendly preparation method and good product stability and can be used for leather retanning. The technical scheme of the invention is as follows: a preparation method of an emulsion nano composite emulsion based on electrostatic self-assembly is characterized in that waterborne polyurethane is prepared by adopting a one-pot method, hydrotalcite is dispersed in water and added in a polyurethane emulsification stage, so that the hydrotalcite is uniformly dispersed in a polyurethane matrix, and the hydrotalcite and the polyurethane are assembled by utilizing the positive point property of the hydrotalcite and the electronegativity of the polyurethane, so that the emulsion nano composite emulsion based on electrostatic self-assembly is prepared. According to the invention, the hydrotalcite is used as a nano material to modify the waterborne polyurethane, the material is easy to prepare and low in cost, the preparation method is simple and environment-friendly, and the product stability is good; the prepared hydrotalcite-coated polyurethane nano composite emulsion can be used for leather retanning, can improve the dye absorption rate in the leather making process, reduces the wastewater pollution, and endows the finished leather with certain flame retardant property.)
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料领域，具体涉及一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是综合性能优良的复鞣剂，因其分子链中含有的大量与天然皮革胶原肽链结构（酰胺键）相似的氨基甲酸酯基，将其用于皮革复鞣不仅能保持皮革的天然手感，而且还可赋予皮革优异的柔韧性和染色性。传统的聚氨酯复鞣剂存在热稳定性差、复鞣性能不佳、功能性单一等缺点。因此，对聚氨酯复鞣剂进行适当的改性，可改善聚氨酯的复鞣性能，赋予其功能性。
有机-无机纳米复合材料同时结合了有机和无机的材料特性，如热稳定性、溶解性和可加工性等，是一种具有高性能、多功能的新一代复合材料。采用无机纳米材料，如水滑石、石墨烯和二氧化硅等，可以对水性聚氨酯基体进行增强改性，不仅可以有效弥补基体材料自身存在的缺陷和提高基材的热稳定性，而且还会赋予复合材料导电导热性、隔热保温性、阻燃性和吸附性等新的性能。
水滑石是一种层状金属氢氧化物，有增强基体热稳定性和赋予基体吸附性和阻燃性的特点。水滑石带有弱的正点性，将水滑石引入阴离子型聚氨酯中，由于两者所带电荷不同，会基于静电作用力发生自组装行为，形成水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液。将该纳米复合材料用于皮革复鞣，可对革起到复鞣填充的作用；同时利用水滑石的吸附性和阻燃性可提高复鞣过程的染料吸附率、降低废水的污染，并且赋予成革一定的阻燃功能性。
发明内容
本发明的目的是要提供一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法，利用水滑石与聚氨酯带有不同电性的特点，使两者发生自组装，其材料易制成本低廉、制备方法简单环保、产品稳定性好，可用于皮革复鞣。
为了达到上述目的，本发明提供的一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液的制备方法，
采用一锅法制备水性聚氨酯，将水滑石分散在水中，在聚氨酯乳化阶段加入，使水滑石在聚氨酯基体中均匀分散，利用水滑石的正点性和聚氨酯的负电性使两者组装，制得基于静电自组装的乳液纳米复合乳液。
所述的一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、水滑石纳米片层的制备：
首先，称取0.03~0.3mol的硝酸盐A、0.03~0.2mol的硝酸盐B和0.001~0.05mol的无水碳酸钠溶于100~300mL去离子水中，调节pH至6~13，在70~100℃的温度下搅拌反应1~3h，再保温晶化10~18h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到水滑石纳米材料；
硝酸盐A为Mg(NO3)2、Ni (NO3)2、Zn (NO3)2、Ca (NO3)2、Cu (NO3)2、Cd (NO3)2或Co(NO3)2；
硝酸盐B为Al (NO3)3、Ga (NO3)3、In (NO3)3或Cr (NO3)3；
步骤二、水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液的制备：
首先，称取10~20g聚多元醇加热到100~120℃，抽真空搅拌1~2h至完全脱水；接着，将体系温度降至50~70℃，加入1~3g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至70~90℃，滴加3~9g的二异氰酸酯，保温聚合1~5h，搅拌速度200~400r/min；反应结束后，降温至40℃，加入0.5-2mL的三乙胺中和；在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌1h，转速800-1200r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯纳米复合复鞣剂。
所述步骤二中，水滑石的水分散液的制备方法为将质量分数为0wt%-10wt%的水滑石分散在40-100mL水中。
所述步骤二中，乳化反应的时间为0.5~2h，乳化反应时的搅拌速度为800~1400r/min；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述步骤一中，调节pH使用1~3mol/L的NaOH水溶液，硝酸盐A为Mg(NO3)2，硝酸盐B为Al (NO3)3。
如上述制备方法制得到的一种水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明使用水滑石作为一种纳米材料对水性聚氨酯进行改性，利用水滑石与聚氨酯带有不同电性的特点，使两者发生自组装，得到水滑石包覆聚氨酯的纳米乳液，其材料易制成本低廉、制备方法简单环保、产品稳定性好。
2. 本发明提供的水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液可用于皮革复鞣，能够提高制革过程中的染料吸收率和降低废水污染，还可赋予成革一定的阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
本发明使用水滑石对聚氨酯进行改性，将水滑石纳米片层包覆在聚氨酯外层，得到[email protected]的纳米复合乳液，该复合乳液有机-无机相相容性好，乳液稳定。
水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：水滑石纳米片层的制备；
首先，称取0.03~0.3mol的硝酸盐A、0.03~0.2mol的硝酸盐B和0.001~0.05mol的无水碳酸钠溶于100~300mL去离子水中，使用1~3mol/L的NaOH水溶液调节pH至6~13，在70~100℃的温度下搅拌反应1~3h，再保温晶化10~18h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到水滑石纳米材料；
硝酸盐A为Mg(NO3)2、Ni (NO3)2、Zn (NO3)2、Ca (NO3)2、Cu (NO3)2、Cd (NO3)2或Co(NO3)2；
硝酸盐B为Al (NO3)3、Ga (NO3)3、In (NO3)3或Cr (NO3)3；
步骤二：水滑石包覆聚氨酯纳米复合乳液的制备；
首先，称取10~20g聚多元醇加热到100~120℃，抽真空搅拌1~2h至完全脱水；接着，将体系温度降至50~70℃，加入1~3g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至70~90℃，滴加3~9g的二异氰酸酯，保温聚合1~5h，搅拌速度200~400r/min。反应结束后，降温至40℃，加入0.5-2mL的三乙胺中和。将0wt%-10wt%的水滑石分散在40-100mL水中，制备水滑石的水分散液。在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌1h，转速800-1200r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液。
步骤一中，硝酸盐A为Mg(NO3)2，硝酸盐B为Al (NO3)3。
步骤二中，所述的二异氰酸酯所述为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例1
步骤一：水滑石纳米片层的制备；
首先，称取0.2mol的硝酸镁、0.1mol的硝酸铝和0.04mol的无水碳酸钠溶于120mL去离子水中，使用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至10，在80℃的温度下搅拌反应1h，再保温晶化12h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到镁-铝水滑石纳米材料；
步骤二：水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液的制备；
首先，称取20g聚乙二元醇加热到120℃，抽真空搅拌2h至完全脱水；接着，将体系温度降至60℃，加入1.25g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加5.07g的异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min。反应结束后，降温至40℃，加入1.18mL的三乙胺中和。将2wt%的水滑石分散在64mL水中，制备水滑石的水分散液。在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌1h，转速1000r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液。
实施例2
步骤一：水滑石纳米片层的制备；
首先，称取0.3mol的硝酸锌、0.15mol的硝酸铝和0.05mol的无水碳酸钠溶于100mL去离子水中，使用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至10，在85℃的温度下搅拌反应5h，再保温晶化10h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到锌-铝水滑石纳米材料；
步骤二：水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液的制备；
首先，称取15g聚乙二元醇加热到120℃，抽真空搅拌2h至完全脱水；接着，将体系温度降至60℃，加入0.94g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加3.8g的异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min。反应结束后，降温至40℃，加入0.88mL的三乙胺中和。将6wt%的水滑石分散在50mL水中，制备水滑石的水分散液。在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌1h，转速1000r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液。
实施例3
步骤一：水滑石纳米片层的制备；
首先，称取0.3mol的硝酸镁、0.15mol的硝酸铝铁和0.05mol的无水碳酸钠溶于100mL去离子水中，使用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至9，在85℃的温度下搅拌反应5h，再保温晶化10h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到镁-铁水滑石纳米材料；
步骤二：水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液的制备；
首先，称取15g聚乙二元醇加热到120℃，抽真空搅拌2h至完全脱水；接着，将体系温度降至60℃，加入0.94g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加3.8g的异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min。反应结束后，降温至40℃，加入0.88mL的三乙胺中和。将4wt%的水滑石分散在50mL水中，制备水滑石的水分散液。在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌1h，转速1100r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液。
实施例4
步骤一：水滑石纳米片层的制备；
首先，称取0.2mol的硝酸铜、0.1mol的硝酸铝和0.04mol的无水碳酸钠溶于900mL去离子水中，使用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至9，在80℃的温度下搅拌反应2h，再保温晶化10h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到铜-铝水滑石纳米材料；
步骤二：水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液的制备；
首先，称取20g聚乙二元醇加热到120℃，抽真空搅拌2h至完全脱水；接着，将体系温度降至60℃，加入1.25g 2,2-二羟基丁酸，溶解并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加5.07g的异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min。反应结束后，降温至40℃，加入1.18mL的三乙胺中和。将10wt%的水滑石分散在65mL水中，制备水滑石的水分散液。在水性聚氨酯的乳化阶段加入水滑石的水分散液，剧烈搅拌2h，转速1200r/min，后静置，得到水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液。
为了测试本发明所制备得到的水滑石包覆聚氨酯（[email protected]）纳米复合乳液的复鞣性能，本发明人对其做了复鞣应用实验，通过分析得到不同水滑石用量的纳米复合材料对复鞣的影响。空白的聚氨酯溶液分散性不好，微观结构为500±100nm的不规则聚合物，加入水滑石后，通过静电自组装，形成水滑石包覆聚氨酯的微球，粒径为200±20nm。将该复合材料用于山羊蓝湿革的复鞣，与空包的聚氨酯相比，当镁铝水滑石用量为2wt%时，染料吸收率从94.8%增加到98.0%，废液的生物耗氧量（CODCr）从4393mg/L降低到3600mg/L，且成革柔软度、机械性能、增厚率等均有提升。且水滑石的加入赋予成革一定的阻燃性能，当镁铝LDH用量为8%时，成革的阻燃性能最优，明焰时间、热释放总量和热释放速率等都得到明显降低。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。