阅读说明：本技术 一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备方法 (Preparation method of hectorite-reinforced polylactic acid-polyethylene glycol-polylactic acid triblock copolymer nano-stereocomplex hydrogel ) 是由 何敏 龚勇吉 刘玉飞 于杰 秦舒浩 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶,通过纳米锂皂石的增强作用和聚乳酸链段的立构络合作用对聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物水凝胶进行了增强,复合水凝胶的物理机械性能得到了明显的改善。(The invention discloses a hectorite-reinforced polylactic acid-polyethylene glycol-polylactic acid triblock copolymer nano-stereocomplex hydrogel, which is reinforced through the reinforcing effect of nano-hectorite and the stereocomplex effect of a polylactic acid chain segment, and the physical and mechanical properties of the complex hydrogel are obviously improved.)

一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳 米立构复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备方法，属于高分子复合材料、生物医药材料的制备领域。

背景技术

水凝胶是一类具有高含水量和三维网络结构的材料，在智能材料和生物医药领域具有广泛的应用。聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物是一种具有良好的生物相容性和可降解性的高分子共聚物，其同时兼具亲水性和疏水性能，在生物医药领域有着广泛的应用前景。在结构上，由于聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中的聚乳酸链段具有左旋和右旋两种异构体，因此该两种异构体的共聚物之间可以发生立构络合作用。锂皂石(LAP)是一种层状硅酸盐类物质，具有良好的抗菌性、吸附性生物相容性，其水溶液中具有良好的分散性，可以形成无色透明的物理交联网络的水凝胶，在纳米复合水凝胶领域有着广泛的应用。通过利用锂皂石水中易凝胶的特性和聚乳酸链段的立构络合作用能够增强聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸水凝胶的物理机械性能，拓展聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸水凝胶材料的应用范围。。

有关聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物水凝胶的制备方法，相关文献和专利主要采取的是单一的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的共混法，但物理机械性能较差。本发明通过利用锂皂石和立构络合作用增强水凝胶，提高水凝胶的物理机械性能，具有创新性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备方法，以解决现有技术中聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段水凝胶物理机械性能较低的局限。

本发明的技术方案是：采用锂皂石、左旋和右旋聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物按照一定的比例在蒸馏水中进行机械共混获得一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶。

所述的一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备方法，(1)左旋的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(PLLA-PEG-PLLA)和右旋的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(PDLA-PEG-PDLA)为基体，水为溶剂，在室温下搅拌，得到左旋和右旋的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物胶束；(2)将两种胶束进行混合得到立构胶束溶液；(3)通过机械搅拌得到锂皂石水溶液；(4)将立构胶束溶液与锂皂石溶液共混，得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶。

步骤(1)PLLA-PEG-PLLA和PDLA-PEG-PDLA的胶束浓度为 20％。

步骤(2)中的两种胶束的混合比例为1：1.

步骤(3)中，锂皂石水溶液的浓度小于14％。

步骤(4)中，水凝胶的制备在4℃下进行溶液共混，在80℃以下进行凝胶。

本发明的有益效果：为了解决以上的问题，本发明制备了一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶，可以进一步提高聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的物理机械性能。

附图说明

图1为本发明反应示意图；

图2为25℃恒温处理的不同锂皂石浓度的复合水凝胶的储能模量随温度变化的流变图；

图3为25℃恒温处理的不同锂皂石浓度的复合水凝胶的扫描电镜图；

图4为(a)LLA₄₄ ^0.8EG₅₆ ²LLA₄₄ ^0.8和DLA₄₄ ^0.8EG₅₆ ²DLA₄₄ ^0.8共聚物的 GPC曲线；(b)LLA₄₄ ^0.8EG₅₆ ²LLA₄₄ ^0.8和DLA₄₄ ^0.8EG₅₆ ²DLA₄₄ ^0.8共聚物的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面通过具体实例进一步说明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。

聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸的制备方法为：

采用PEG大分子引发丙交酯开环聚合的方法合成PLLA-PEG-PLLA三嵌段共聚物，合成反应示意式如下所示。

其中，x＝2000，y＝800。

第一步，将一定比例的左旋(L)(或右旋D)-丙交酯、聚乙二醇(PEG)、辛酸亚锡加入100mL的三口圆底烧瓶中，通入N₂数分钟后，加入一定量的甲苯溶液，磁力搅拌均匀，120℃下反应8h；

第二步，将反应得到的产物取出，冷却至室温后，使用冰***沉淀，得到白色固体产物；

第三步，再将此白色固体用二氯甲烷溶解，搅拌，滴入冰***中沉淀，抽滤，此过程重复三次；

第四步，将提纯的产物放入真空干燥箱干燥，可得纯净 PLLA-PEG-PLLA三嵌段共聚物。

表1三嵌段共聚物的分子量及分布

实施例1

锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物立构复合水凝胶的制备步骤：

第一步，将2g PLLA-PEG-PLLA或PDLA-PEG-PDLA溶于4ml四氢呋喃中，随后逐滴加入到装有8ml去离子水的15ml样品瓶中。使用磁力搅拌器搅拌均匀后在4℃条件下静置过夜，然后降低气压挥发除去共混物中的四氢呋喃得到浓度为20％的胶束溶液。

第二步，在4℃的条件下，先把20％的PLLA-PEG-PLLA和 PDLA-PEG-PDLA胶束溶液按照1：1共混，得到立构胶束溶液，再把立构胶束溶液和超纯水溶液按照1：1的比例振荡混合得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物立构复合水凝胶，再升温得到结构稳定的复合水凝胶。

实施例2

锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备步骤：

第一步，将2gPLLA-PEG-PLLA或PDLA-PEG-PDLA溶于4ml四氢呋喃中，随后逐滴加入到装有8ml去离子水的15ml样品瓶中。使用磁力搅拌器搅拌均匀后在4℃条件下静置过夜，然后降低气压挥发除去共混物中的四氢呋喃得到浓度为20％的胶束溶液。

第二步，称取一定量的锂皂石粉末和焦磷酸钠盐，锂皂石与焦磷酸钠盐的比例为10：1，随后先将焦磷酸钠盐加入装有一定量超纯水的烧杯中配置成溶液，再把锂皂石粉末缓慢地加入用磁力搅拌器搅拌的焦磷酸钠溶液中，用保鲜膜密封，避免水分蒸发，然后搅拌过夜，得到浓度为2％，6％，10％，14％锂皂石溶液，4℃条件下静置备用。

第三步，在4℃的条件下，先把20％的PLLA-PEG-PLLA和 PDLA-PEG-PDLA胶束溶液按照1：1共混，得到立构胶束溶液，再把立构胶束溶液分别与2％，6％，10％，14％的锂皂石溶液按照1：1的比例振荡混合得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶，再升温得到结构稳定的复合水凝胶。

将实例1和2中得到的复合水凝胶测试流变性能，在25℃，频率为 1Hz，应变固定为1％时，复合水凝胶的储能模量结果如下表所示：

注：表中1、2、3、4、5号分别是复合水凝胶中锂皂石溶液浓度为0％、1％、3％、5％、7％的复合水凝胶样品。