用于光转换元件的液晶组合物、混合物、高分子/液晶复合材料、元件及激光雷达

文档序号:1717309 发布日期:2019-12-17 浏览:16次 >En<

阅读说明:本技术 用于光转换元件的液晶组合物、混合物、高分子/液晶复合材料、元件及激光雷达 (Liquid crystal composition for light conversion element, mixture, polymer/liquid crystal composite material, element, and laser radar ) 是由 山本真一 冈部英二 于 2019-06-10 设计创作,主要内容包括:使用向列液晶介质的转换元件的响应时间长,因此每固定时间内的控制次数有限制。本发明提供一种能够通过使用具有光学各向同性相的液晶组合物进行高速偏光控制的元件。本发明提供一种包含所述液晶组合物以及聚合性单体的混合物,一种根据所述的混合物聚合而获得的高分子/液晶复合材料,一种包含所述液晶组合物、或者所述的高分子/液晶复合材料的元件,以及一种包含所述的元件的激光雷达。(The response time of a switching element using a nematic liquid crystal medium is long, and therefore the number of controls per fixed time is limited. The invention provides an element capable of performing high-speed polarization control by using a liquid crystal composition having an optically isotropic phase. The present invention provides a mixture comprising the liquid crystal composition and a polymerizable monomer, a polymer/liquid crystal composite material obtained by polymerizing the mixture, an element comprising the liquid crystal composition or the polymer/liquid crystal composite material, and a lidar comprising the element.)

用于光转换元件的液晶组合物、混合物、高分子/液晶复合材 料、元件及激光雷达

技术领域

本发明涉及一种用于光转换元件、例如激光雷达(LIDAR;激光成像探测及测距(Laser Imaging Detection and Ranging))中的显示出光学各向同性的液晶相的液晶介质(液晶组合物、高分子/液晶复合材料等)、聚合性单体等与液晶组合物的混合物、使用它们的元件。

背景技术

光转换元件是进行光路的切换或导通·断开(on·off)的元件,且在方式上有机械型、电子型、全光型等。机械式是使棱镜(prism)、反射镜(mirror)或光纤机械性地移动的方式,电子型有利用电光效果、磁光效果、热光效果或半导体门的类型。全光型使用非线性的折射率变化,利用显示出各向同性的液晶相的液晶介质的方式相当于全光型。光转换元件优选可对广范围的波长的光进行控制,更优选可对可见光线(0.38μm~0.78μm)、近红外线(0.72μm~2.5μm)或毫米波(1mm~10mm)的光进行控制。

激光雷达(LIDAR)是根据反射光来测定对象的距离或方向等的遥感技术的一种,使用近红外线范围(0.72μm~2.5μm)的波长的短激光光。关于偏光控制,对微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)等机械式的元件进行了研究,但多有难以进行导向角度的控制、可动部为机械式因此耐久性差等课题。

利用使用液晶介质的元件进行的偏光控制是通过液晶介质的电光响应来进行。入射光被转换为椭圆偏光、直线偏光、圆偏光等。通过利用其中使用了液晶介质的元件,可作为废除了机械式的驱动而仅进行电操作的光转换元件来使用。

在偏光控制用途的使用液晶介质的元件中,使用的是向列液晶介质而响应时间长,因此有每固定时间内的控制次数有限制的课题。作为与向列液晶介质同样地可通过电光响应来进行偏光控制的液晶介质,已知有作为光学各向同性的液晶相之一的蓝相液晶介质。迄今,提出了利用电场诱发双折射的可调滤波器、波前控制(wavefront control)元件、液晶透镜、像差修正元件、开口控制元件、光学头装置等(专利文献1~专利文献4)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2005-157109号

[专利文献2]国际公开2005/80529号

[专利文献3]日本专利特开2006-127707号

[专利文献4]国际公开2018-003658号

发明内容

[发明所要解决的问题]

如上所述,在对偏光控制用途进行了研究的机械式的元件中,有难以进行导向角度的控制、耐久性差等课题。另外,使用向列液晶介质的元件的响应时间长,因此每固定时间内的控制次数有限制。

[解决问题的技术手段]

发明人等人进行了努力研究,结果发现:使用显示出光学各向同性的液晶相的液晶介质、尤其是蓝相液晶介质的元件可优选地用于偏光控制用途中,从而完成了本发明。

已知使用蓝相液晶介质的元件的响应时间短(高速响应)。其原因在于:当不施加电场时,蓝相液晶介质利用与施加电场时的施加电场的平方成比例的电光克尔效应而诱发双折射,并表现出光学各向异性。

本发明中,为解决所述课题而采用蓝相液晶介质来作为光转换元件用途的液晶介质。蓝相液晶介质可从光学各向同性的状态高速转换成各向异性的状态。即,可利用电操作来高速地进行偏光控制。作为一例,蓝相液晶介质具有利用电操作来诱发相对于入射光源的波长而为半波长(λ/2)的双折射的特性,可使入射光的朝右或朝左的圆偏向的偏光方向反向而转换为朝左或朝右。关于所述转换所花费的时间,如果为显示出电光克尔效应的区域,则为次毫秒级,且特长在于:在原理上也不会产生施加电场时与去除电场时的响应时间差。

本发明例如提供如下的液晶介质(液晶组合物、高分子/液晶复合材料等)、聚合性单体等与液晶组合物的混合物、含有液晶介质等的光转换元件。

本案发明包含以下的项目。

1.一种液晶组合物,其含有非手性成分T,且具有显示出光学各向同性的液晶相,所述液晶组合物用于利用经电场诱发的双折射来控制延迟的光转换中。

2.根据项1所述的液晶组合物,其用于通过施加电压来将延迟从0控制为λ/2为止的光转换中。

3.根据项1所述的液晶组合物,其用以对右圆偏光与左圆偏光进行切换。

4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物,其中非手性成分T含有至少一种式(1)所表示的化合物1。

式中,R11为氢、或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代;R12为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S、-CF3、-OCF3、或碳数1~3的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代,所述烷基中的至少一个-CH3可经-C≡N取代;环A11~环A15分别独立地为5~8元环或碳数9以上的稠环,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~5的烷基、或卤化烷基取代。所述烷基或所述卤化烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、或-NH-取代,所述环中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、或-NH-取代,所述环中的至少一个-CH=可经-N=取代;Z11~Z14分别独立地为单键或碳数1~8的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述亚烷基中的至少一个氢可经卤素取代;n11~n13分别独立地为0或1。

5.根据项4所述的液晶组合物,其中式(1)中,n11+n12+n13为2或3,A11~A14选自由下述(A-1)~(A-10)所表示的基所组成的群组,A15选自由(A-1)~(A-3)所表示的基所组成的群组,进而,A11~A15中的卤素数的合计为6以上。

6.根据项1至项5中任一项所述的液晶组合物,其中非手性成分T含有至少一种式(2)所表示的化合物2。

式(2)中,R2为氢、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数2至20的炔基、碳数1至19的烷氧基、或碳数的合计为1至20的烷氧基烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R2中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

Z1~Z3分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L1~L8分别独立地为氢或氟;

n1及n2分别独立地为0或1;

X2为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X2中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物,其中非手性成分T含有至少一种式(3)所表示的化合物3。

式(3)中,R3为氢、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数2至20的炔基、碳数1至19的烷氧基、或碳数的合计为1至20的烷氧基烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R3中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

Z31~Z34分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L31~L36分别独立地为氢或氟;

X3为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X3中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

n31及n32分别独立地为0或1。

8.根据项7所述的液晶组合物,其中相对于非手性成分T的总重量,含有合计为25重量%~90重量%的化合物2,且含有合计为5重量%~65重量%的化合物3。

9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物,其含有手性剂。

10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物,其包含一种以上的选自由抗氧化剂及紫外线吸收剂所组成的群组中的化合物。

11.一种混合物,其包含根据项1至项10中任一项所述的液晶组合物、以及聚合性单体。

12.一种高分子/液晶复合材料,其用于以显示出光学各向同性的液晶相驱动的元件中,且是使根据项11所述的混合物聚合而获得。

13.根据项12所述的高分子/液晶复合材料,其使根据项11所述的混合物在显示出非液晶各向同性相或光学各向同性相的液晶相的温度范围内聚合而获得。

14.一种元件,其包含根据项1至项10中任一项所述的液晶组合物、根据项11所述的混合物、或者根据项12或项13所述的高分子/液晶复合材料。

15.根据项14所述的元件,其能够相对于近红外线范围(0.72μm~2.5μm)的光来使用。

16.根据项14所述的元件,其能够相对于毫米波范围(1mm~10mm)的光来使用。

17.一种激光雷达,其包含至少一种根据项14所述的元件。

[发明的效果]

本发明的优选的液晶组合物及高分子/液晶复合材料含有式(1)的化合物,由此显示出对与热、光等的稳定性,光学各向同性的液晶相的高上限温度与低下限温度,且具有大的介电常数各向异性、折射率各向异性。

本发明的优选形态的高分子/液晶复合材料显示出光学各向同性的液晶相的高上限温度、低下限温度,使用光学各向同性的液晶相的元件可优选地用于偏光控制用途。另外,本发明的优选形态的使用光学各向同性的液晶相的元件可在广的温度范围内使用,且可进行高速的电光响应。

附图说明

图1是表示实施例中使用的光学系统[符号的说明]

3:光源

4:偏光元件

5:梳型电极

6:检偏器

7:光接收器

具体实施方式

在本说明书中,所谓“液晶化合物”表示具有液晶原(mesogen)的化合物,并不限定于具有液晶相的化合物。具体来说,液晶化合物为具有向列相、层列相等液晶相的化合物及不具有液晶相但可用作液晶组合物的成分的化合物的总称。

所谓“液晶介质”为液晶组合物及高分子/液晶复合体的总称。

所谓“非手性成分”为非手性的液晶原化合物,且为不含光学活性化合物及具有聚合性官能基的化合物的成分。因此,“非手性成分”中不含手性剂、聚合性单体等、聚合引发剂、硬化剂、稳定剂。

“手性剂”为光学活性化合物,且是用以对液晶组合物赋予所需的经扭转的分子排列而添加的成分。

所谓“元件”,是抽象地表示发挥所要求的功能的物体,与光的性质相关的元件被称为光元件或光学元件。另外,基于所使用的材料,有时也将使用液晶介质的元件称为液晶元件。

所谓“光元件”,是指利用电光效应而起到光调变或光转换等功能的各种元件,例如可列举:显示元件(液晶显示元件)、光通信系统、光信息处理或各种传感器系统中所使用的光调变元件及光转换元件。

另外,所谓“光转换元件”是对光信号进行导通·断开、或分发的元件,且不将光信号转换为电信号而在光的状态下对路径进行切换。

对光学各向同性的液晶介质施加电压而引起的折射率的变化作为克尔效应而为人所知。所谓克尔效应,是指电致双折射值Δn(E)与电场E的平方成比例的现象,在显示出克尔效应的材料中,Δn(E)=KλE2成立(K:克尔系数(克尔常数),λ:波长)。此处,所谓电致双折射值,是指当对各向同性介质施加电场时所诱发的折射率各向异性值。

所谓“选择反射”,是指平行地入射至手性向列液晶或胆甾醇型液晶的螺旋轴的光的左右圆偏光成分中,其中一者被特异性地反射的情况。

有时将“液晶化合物”、“液晶组合物”分别简称为“化合物”、“组合物”。

另外,例如液晶相的上限温度是液晶相-各向同性相的相转变温度,而且有时简称为透明点或上限温度。有时将液晶相的下限温度简称为下限温度。另外,光学各向同性的液晶相、例如蓝相的上限温度为蓝相-各向同性相的相转变温度,蓝相的下限温度为蓝相-结晶的相转变温度。

有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物1。所述简称有时也应用于式(2)等所表示的化合物。式(2)~式(13)中,由六边形包围的A41、A5、A71、A81、A111、A131等记号分别与环A41、环A5、环A71、环A81、环A111、环A131等对应。以百分率表示的化合物的量为基于组合物的总重量的重量百分率(重量%)。在同一式或不同式中记载了环A5、Z5等多个相同的记号,但它们分别可相同,或者也可不同。

本说明书中,“烷基”的具体例可列举-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、及-C15H31,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基,为了降低粘度,更优选为乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。

本说明书中,“至少一个氢经卤素取代的烷基”的具体例可列举-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、及-(CF2)5-F。

本说明书中,“烷氧基”的具体例可列举-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13及-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、及-OC14H29,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基,为了降低粘度,更优选为甲氧基或乙氧基。

本说明书中,“至少一个氢经卤素取代的烷氧基”的具体例可列举-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、及-O-(CF2)5-F。

本说明书中,“烯基”的具体例可列举-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3、及-(CH2)3-CH=CH2,优选为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基,为降低粘度,更优选为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。

本说明书中,“至少一个氢经卤素取代的烯基”的具体例可列举-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、-CH=CHCF3、及-CH=CHCF2CF3,为降低组合物的粘度,优选为-CH=CF2、及-(CH2)2-CH=CF2

本说明书中,烯基中的-CH=CH-的优选的立体构型依存于双键的位置。如-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3、及-C2H4CH=CHC2H5般的在奇数位上具有双键的烯基中,优选反式构型。如-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5、及-CH2CH=CHC3H7般的在偶数位上具有双键的烯基中,优选顺式构型。具有优选的立体构型的烯基化合物具有高的上限温度或液晶相的广的温度范围。在《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985,131,109)及《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985,131,327)中有详细说明。

本说明书中,“烷氧基烷基”的具体例可列举-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、及-(CH2)5-OCH3

本说明书中,“烯氧基”的具体例为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3、及-OCH2CH=CHC2H5

本说明书中,“炔基”的具体例为-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3、及-C≡C(CH2)5

本说明书中,作为“卤素”的具体例,可列举氟、氯、溴、或碘。

本发明的液晶组合物为包含非手性成分T以及手性剂,且表现出光学各向同性的液晶相的组合物。本发明的液晶组合物不仅包含非手性成分T以及手性剂,而且还可含有溶媒、及后述的聚合性单体等(5-2-1项及5-2-2项)、聚合引发剂(5-2-3项)、硬化剂(5-2-4项)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等;5-2-4项)等。

1.非手性成分T

非手性成分T含有至少一种化合物1。优选的非手性成分T含有至少一种包含于化合物1的化合物2及至少一种包含于化合物1的化合物3。

本发明的液晶组合物的形态为含有化合物2及化合物3、以及说明书中未特别示出成分名的其他成分的组合物。更优选的形态为含有化合物2、化合物3及后述的化合物4~化合物13、以及本说明书中未特别示出成分名的其他成分的组合物。

本发明的非手性成分T有时包含化合物1~化合物13中的一种化合物,有时包含化合物1~化合物13中的两种以上的化合物。即,本发明的液晶组合物可包含式(1)所表示的彼此结构不同的多种化合物1来作为化合物1。该情况对化合物2~化合物13也相同。

1-1.液晶介质

1-1-1.化合物1

本发明的元件中所使用的液晶介质为表现出光学各向同性的液晶相、例如蓝相的液晶介质。本发明的元件中所使用的液晶介质包含至少一种或两种以上的式(1)的化合物。

式(1)中,R11为氢、或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代;

R12为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S、-CF3、-OCF3、或碳数1~3的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代,所述烷基中的至少一个-CH3可经-C≡N取代;

环A11~环A15分别独立地为5~8元环或碳数9以上的稠环,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~5的烷基、或卤化烷基取代。所述烷基或所述卤化烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、或-NH-取代,所述环中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、或-NH-取代,所述环中的至少一个-CH=可经-N=取代;

Z11~Z14分别独立地为单键或碳数1~8的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述亚烷基中的至少一个氢可经卤素取代;

n11~n13分别独立地为0或1。

式(1)中,优选的R11为碳数1~7的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可被取代成卤素。

优选的环A11~环A14分别为选自由下述(A-1)~(A-10)所组成的群组中的环,优选的环A15为选自由下述(A-1)~(A-3)所组成的群组中的环。

优选的Z11~Z14分别独立地为单键、-COO-、或-CF2O-。更优选为Z11~Z14中的至少一者为-COO-或-CF2O-。

优选的n11~n13的合计(n11+n12+n13)为2或3。

优选的X1为卤素、-C≡N、-N=C=S、-CF3、-OCF3、或碳数1~3的烷基,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代。

另外,本发明的元件中所使用的液晶介质可包含相对于非手性成分T的总重量而为60重量%以上、优选为80重量%以上的选自由下述式(1-2)及式(1-3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种或两种以上的化合物。

式(1-2)中,R1A为碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、或碳数1~11的烷氧基,Z12A及Z13A分别独立地为单键、-COO-、或-CF2O-,L11A、L12A及L13A分别独立地为氢或氟,X1A为氟、氯、-CF3、或-OCF3

另外,式(1-3)中,R1B为碳数1~12的烷基或碳数1~11的烷氧基烷基,Z12B及Z13B分别独立地为单键、-COO-、或-CF2O-,L11B、L12B、L13B及L14B分别独立地为氢或氟,X1B为氟、氯、-CF3、或-OCF3

1-1-2.化合物2

本发明的元件中所使用的液晶介质可包含至少一种或两种以上的下述式(2)所表示的化合物2。

式(2)中,R2为氢、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数2至20的炔基、碳数1至19的烷氧基、或碳数的合计为1至20的烷氧基烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R2中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

Z1~Z3分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L1~L8分别独立地为氢或氟;

n1及n2分别独立地为0或1;

X2为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X2中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

当式(2)的R2为氢或甲基、乙基时,与R2为碳数3以上的烷基的化合物相比,大大有助于降低驱动电压。另外,R2为甲基的化合物与R2为氢的化合物相比,透明点高。

当式(2)中的X2为氟、氯、-SF5、-CF3、-OCF3、或-CH=CH-CF3时,介电常数各向异性大。当X2为氟、-CF3、或-OCF3时,在化学上稳定。优选的X2的具体例为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2。更优选的X2的例子为氟、氯、-CF3及-OCF3。在X2为氯、氟的情况下,熔点低,与其他液晶化合物的相容性尤其优异。在X2为-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2的情况下,显示出尤其大的介电常数各向异性。

作为化合物2,优选为式(2-1)~式(2-9)所表示的化合物。

式(2-1)~式(2-9)中,R2A为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基或至少一个氢可经氟取代的碳数2~12的烯基;

R2B为碳数1至5的亚烷基、碳数2至5的亚烯基、或碳数2至5的亚炔基。

式(2-1)~式(2-9)的R2A为氢或甲基、乙基,R2B为碳数1或2的亚甲基或亚乙基的化合物大大有助于降低驱动电压。

另外,R2A为乙基、R2B为亚甲基的化合物为驱动电压降低效果高的化合物。

Z21A及Z22A分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-,式(2-4)及式(2-5)中,Z21A为-COO-或-CF2O-;

L22、L24~L28分别独立地为氢或氟;

X2A为氟、氯、-CF3或-OCF3

作为化合物2,优选为式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-2-1)~式(2-2-5)、式(2-3-1)、式(2-3-2)、式(2-4-1)、式(2-5-1)、式(2-5-2)、式(2-9-1)~式(2-9-6)所表示的化合物,更优选为式(2-2-1)~式(2-2-5)、式(2-9-2)~式(2-9-5)所表示的化合物。

式(2-1-1)、式(2-1-2)、式(2-2-1)~式(2-2-5)、式(2-3-1)、式(2-3-2)、式(2-4-1)、式(2-5-1)、式(2-5-2)、式(2-9-1)~式(2-9-6)中,R2A为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基或至少一个氢可经氟取代的碳数2~12的烯基;

R2B为碳数1至5的亚烷基、碳数2至5的亚烯基、或碳数2至5的亚炔基,

Z21A及Z22A分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-,式(2-4-1)、式(2-5-1)及式(2-5-2)中,Z21A为-COO-或-CF2O-;

L22、L24、L27、L28分别独立地为氢或氟;

X2A为氟、氯、-CF3或-OCF3

本发明的非手性成分T中,作为化合物2,既包括含有一种化合物的情况,又包括含有两种以上的化合物的情况。在作为化合物2而含有式(2-1)~式(2-9)所表示的两种以上的化合物的情况下,式(2-2-5)所表示的化合物中,优选为Z21A为单键、Z22A为-CF2O-、L22、L24、L27及L28为氟的化合物及Z21A为-CF2O-、Z22A为单键、L22、L27及L28为氟、L24为氢的化合物的组合。

相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为25重量%~90重量%的化合物2,更优选含有35重量%~85重量%,尤其优选含有45重量%~80重量%。

化合物2在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,与其他化合物的相容性比较好。含有所述化合物的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,如果在液晶组合物中使用化合物2,则可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。

另外,化合物2具有大的介电常数各向异性与比较大的折射率各向异性,因此可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的液晶组合物的驱动电压的成分。

1-1-3.化合物3

本发明的元件中所使用的液晶介质可包含至少一种或两种以上的下述式(3)所表示的化合物3。

式(3)中,R3为氢、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数2至20的炔基、碳数1至19的烷氧基、或碳数的合计为1至20的烷氧基烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R3中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

Z31~Z34分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L31~L36分别独立地为氢或氟;

X3为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X3中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

n31及n32分别独立地为0或1。

化合物3具有四个或五个苯环,且具有至少一个-CF2O-连结基。化合物3在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,而且与其他液晶化合物的相容性好。含有所述化合物的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,在组合物中可扩大向列相的温度范围,可在广的温度范围内作为显示元件来使用。进而,所述化合物的介电常数各向异性与折射率各向异性大,因此可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的组合物的驱动电压的成分。

通过适当选择式(3)中的R3、苯环上的基(L31~L36及X3)、或键结基Z31~键结基Z34,能够任意调整透明点、折射率各向异性、介电常数各向异性等物性。

式(3)中,Z31~Z34分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,优选至少一者为-CF2O-。当Z31~Z34为单键、或-CF2O-时,粘度小,当Z31~Z34为-CF2O-时,介电常数各向异性大。当式(3)中的Z31~Z34为单键、-CF2O-时,在化学上比较稳定,较不易发生劣化。

式(3)中,L31~L36分别独立地为氢或氟。当L31~L36中的氟的数量多时,介电常数各向异性大。在L35及L36均为氟的情况下,介电常数各向异性尤其大。

式(3)中,X3为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代。

式(3)中,X3优选为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3、及-OCHF2,更优选为氟、氯、-CF3及-OCF3

当式(3)中的X3为氟、氯、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-CCH2F时,介电常数各向异性大。当X3为氟、-OCF3、或-CF3时,在化学上稳定。

作为化合物3,优选为式(3-1)~式(3-5)所表示的化合物。

式(3-1)~式(3-5)中,R3A为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基或至少一个氢可经氟取代的碳数2~12的烯基;

Z32A~Z34A分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L31~L36分别独立地为氢或氟;

X3A为氟、氯、-CF3或-OCF3

本发明的非手性成分T中,作为化合物3,既包括含有一种化合物的情况,又包括含有两种以上的化合物的情况。

在作为化合物3而含有式(3)所表示的两种以上的化合物的情况下,优选为式(3-1)所表示的化合物中Z33A为-CF2O-、L35及L36为氟的化合物及式(3-2)所表示的化合物中Z32A为-CF2O-、L35及L36为氟的化合物的组合。

相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为5重量%~65重量%的化合物3,更优选含有10重量%~60重量%,尤其优选含有15重量%~55重量%。

化合物3在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,与其他化合物的相容性比较好。含有所述化合物的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,如果在液晶组合物中使用化合物3,则可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。

另外,化合物3具有比较大的介电常数各向异性与大的折射率各向异性,因此可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的液晶组合物的驱动电压的成分。

1-1-4.化合物4

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(4)所表示的化合物4。

式(4)中,R4为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R4中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

环A41~环A45分别独立地为1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、一个或两个氢经氟取代的1,4-亚苯基、两个氢分别经氟与氯取代的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基;

Z41~Z46分别独立地为单键或碳数1~4的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-CF2O-取代;

L41~L43分别独立地为氢或氟;

n41~n45分别独立地为0或1,2≤n41+n42+n43+n44+n45≤3;

X4为氟、氯、-CF3或-OCF3

化合物4具有氯苯环。化合物4在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,而且与其他液晶化合物的相容性好。进而不易表现出层列相。含有所述化合物的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,在组合物中可扩大向列相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。进而,所述化合物的介电常数各向异性与折射率各向异性大,因此可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的组合物的驱动电压的成分。

通过适当选择式(4)中的n42~n45的组合、以及R4、最右侧的苯环上的基(L42、L43及X4)、或键结基Z42~键结基Z46,能够任意调整透明点、折射率各向异性、介电常数各向异性等物性。

式(4)中的R4优选为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基、或至少一个氢经氟取代的碳数2~12的烯基。

就化合物的稳定性或介电常数各向异性的方面而言,式(4)中的环A41~环A45分别优选为1,4-亚苯基、一个或两个氢经氟取代的1,4-亚苯基。当环A41~环A45的取代基、L42及L43为氢时,熔点低,当所述基为氟时,介电常数各向异性大。

式(4)中的Z41~Z46分别为单键或碳数1~4的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-CF2O-取代。式(4)中的Z41~Z46优选均为单键或至少一者为-COO-或-CF2O-,在重视与其他液晶化合物的相容性的情况下,优选至少一者为-CF2O-。

式(4)中的X4为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3,优选为氟、氯、-CF3及-OCF3。当X4为氟、氯、-OCF3时,与其他液晶化合物的低温下的相容性优异,当X4为-CF3时,驱动电压降低效果大。

式(4)中,n42+n43+n44+n45=2的化合物的透明点高,n42+n43+n44+n45=1的化合物的熔点低。

式(4)中的键结基Z41~键结基Z46为单键、或-CF2O-,因此在化学上比较稳定,较不易发生劣化。进而,当键结基为单键时,粘度小。另外,当键结基为-CF2O-时,介电常数各向异性大。

化合物4具有良好的相容性与大的介电常数各向异性以及大的折射率各向异性。

相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为0重量%~80重量%的化合物4,更优选含有0重量%~50重量%,尤其优选含有0重量%~20重量%。

1-1-5.化合物5

本发明的元件中所使用的液晶介质等可还包含至少一种或两种以上的式(5)所表示的化合物5。

式(5)中,R5为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基、或至少一个氢经氟取代的碳数2~12的烯基;

环A5分别独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;

Z5分别独立地为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-;

L51及L52分别独立地为氢或氟;

n5为1、2、3或4,在n5表示2、3或4的情况下,存在多个的环A5及Z5分别可相同,也可不同。

X5为氟、氯、-CF3或-OCF3

化合物5在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,而且与其他液晶化合物的相容性好。含有所述化合物的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,在组合物中可扩大向列相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。进而,所述化合物的介电常数各向异性与折射率各向异性大,因此可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的组合物的驱动电压的成分。

式(5)中的R5为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基、或至少一个氢经氟取代的碳数2~12的烯基。为了提高相对于紫外线的稳定性,或为了提高相对于热的稳定性,式(5)中的优选的R5为碳数1~12的烷基。就降低粘度的方面而言,式(5)中的R5优选为碳数2~12的烯基,就提高相对于紫外线的稳定性的方面或提高相对于热的稳定性的方面而言,优选为碳数1~12的烷基。

式(5)中的R5中的烷基不包含环状烷基。烷氧基不包含环状烷氧基。烯基不包含环状烯基。至少一个氢经氟取代的烯基不包含至少一个氢经氟取代的环状烯基。

式(5)中的环A5独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氯-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基,当n5为2以上时,其中的至少两个环A5可相同,也可不同。为了提高光学各向异性,式(5)中的环A5为1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基,为了降低粘度,优选为1,4-亚环己基。

式(5)中的Z5独立地为单键、亚乙基、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-,其中,在n5为3或4的情况下,一个Z5为-CF2O-。当n5为2以上时,其中的至少两个Z5可相同,也可不同。为了降低粘度,式(5)中的Z5优选为单键。为了提高介电常数各向异性且为了使相容性良好,式(5)中的Z5优选为-CF2O-。

式(5)中的L51及L52独立地为氢、或氟,为了提高介电常数各向异性,L51及L52均优选为氟,为了提高透明点,L51及L52均优选为氢。

式(5)中的X5为氟、氯、-CF3或-OCF3。为了提高介电常数各向异性,优选为-CF3,为了使相容性良好,优选为氟、-OCF3,为了提高折射率各向异性,优选为氯。

化合物5适合于具有大的介电常数各向异性或低温下的相容性的组合物的制备。相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为0重量%~80重量%的化合物5,更优选含有0重量%~50重量%,尤其优选含有0重量%~20重量%。

1-1-6.化合物6

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(6)所表示的化合物6。

式(6)中,R6为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R6中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

L61~L66分别独立地为氢或氟;

X6为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X6中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

化合物6具有二恶烷环与三个苯环。化合物6在元件的通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,而且尽管透明点高,但与其他液晶化合物的相容性比较好。含有化合物6的组合物在元件的通常使用条件下稳定。因此,在包含化合物6的组合物中,可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。另外,化合物6可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的组合物的驱动电压的成分。如果在包含手性剂及化合物6的优选形态的组合物中表现出蓝相,则成为不会与N*相或各向同性相共存的均匀的蓝相。如此,包含化合物6的优选形态的组合物容易表现出均匀的蓝相。

式(6)中的X6为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X6中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

作为式(6)中的X6的具体例,可列举氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2,优选为氟、氯、-CF3及-OCF3。在式(6)中的X6为氯、氟的情况下,熔点比较低,与其他液晶化合物的相容性尤其优异。在式(6)中的X6为-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2的情况下,显示出比较大的介电常数各向异性。当式(6)中的X6为氟、氯、-SF5、-CF3、-OCF3、或-CH=CH-CF3时,介电常数各向异性比较大,当X6为氟、-CF3、或-OCF3时,在化学上比较稳定。

化合物6适合于具有大的介电常数各向异性的组合物的制备。化合物6具有容易表现出蓝相、且提高透明点的效果。

为了提高透明点,相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为约1.0重量%以上的化合物6。另外,为了降低液晶相的下限温度,相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为0重量%~80重量%的化合物6,更优选含有0重量%~50重量%,尤其优选含有0重量%~20重量%。

1-1-7.化合物7

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(7)所表示的化合物7。

式(7)中,R71及R72分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基、或至少一个氢经氟取代的碳数2~12的烯基;

环A71及环A72分别独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;

Z7分别独立地为单键、亚乙基、-COO-、或-OCO-;

n7为1、2或3,在n7表示2或3的情况下,存在多个的环A71及Z7分别可相同,也可不同。

化合物7的介电常数各向异性值的绝对值小,为接近中性的化合物。式(7)中,n7为1的化合物主要有粘度调整或折射率各向异性值的调整的效果,另外,式(7)中,n7为2或3的化合物具有提高透明点等扩大光学各向同性的液晶相的温度范围的效果、或者调整折射率各向异性值的效果。

式(7)中的R71及R72分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基、或至少一个氢经氟取代的碳数2~12的烯基。为了降低粘度,化合物7的式(7)中的R71及R72优选为碳数2~12的烯基。为了提高相对于紫外线的稳定性,或为了提高相对于热的稳定性,式(7)中的R71及R72优选为碳数1~12的烷基。

式(7)中的环A71及环A72独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基,当n7为2以上时,其中的至少两个环A71可相同,也可不同。为了提高化合物7的光学各向异性,环A71及环A72优选为1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。为了降低化合物7的粘度,环A71及环A72为1,4-亚环己基。

式(7)中的Z7分别独立地为单键、亚乙基、或-COO-、-OCO-,当n7为2以上时,其中的至少两个Z7可相同,也可不同。为了降低粘度,优选的Z7为单键。

如果增加式(7)所表示的化合物的含量,则液晶组合物的驱动电压变高,粘度变低,因此,只要满足液晶组合物的粘度的要求值,则就驱动电压的观点而言,理想的是含量较少。相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为0重量%~80重量%的化合物7,进而优选含有0重量%~50重量%,尤其优选含有0重量%~20重量%。

1-1-8.化合物8

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(8)所表示的化合物8。

式(8)中,R8为碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-取代,所述烷基中的至少一个-(CH2)2-可经-CH=CH-取代;

环A81~环A86分别独立地为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,所述1,4-亚环己基中的至少一个-CH2-可经-O-取代,所述1,4-亚环己基中的至少一个-(CH2)2-可经-CH=CH-取代,所述1,4-亚苯基中的至少一个-CH=可经-N=取代,所述1,4-亚苯基中的至少一个氢可经卤素取代;

Z81~Z87分别独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH=CH-;

L81及L82分别独立地为氢或氟;

n81~n87分别独立地为0或1;n81~n87的和为1、2、3、或4;

X8为氟、-CF3、或-OCF3

1-1-9.化合物9

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(9)所表示的化合物9。

式(9)中,R9为氢、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数2至20的炔基、碳数1至19的烷氧基、或碳数的合计为1至20的烷氧基烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在R9中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接;

Z91~Z93分别独立地为单键、-COO-或-CF2O-,且至少一者为-COO-或-CF2O-;

L91~L98分别独立地为氢或氟;

n91及n92分别独立地为0或1;

X9为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X91中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

1-1-10.化合物10

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(10)所表示的化合物10。

式(10)中,R10为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;

Y101及Y102分别独立地为-O-或-CH2-;

Z101为-CF2O-或-COO-,Z102为单键或-CH2CH2-,且一个CH2可经氧原子取代,Z103为单键、-CH2CH2-、-CF2O-或-COO-;

L101~L106分别独立地为氢或氟;

X10为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X10中,-O-与-CH=CH-及-CO-与-CH=CH-不邻接。

1-1-11.化合物11

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(11)所表示的化合物11。

式(11)中,R11为碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、碳数1~11的烷氧基;

环A111及环A112分别独立地由下述式表示;

Z111~Z113分别独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、或-CH=CH-;

L111~L114分别独立地为氢或卤素;

n111为0、1或2,在n111表示2的情况下,存在多个的Z111及环A111分别可相同,也可不同。

X11为氢、卤素、-CF3、-OCF3、-C≡N。

1-1-12.化合物12

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(12)所表示的化合物12。

式(12)中,R12为碳数3~20的分支烷基或分支烯基,所述分支烷基或分支烯基中的至少一个-CH2-可经-O-取代,所述分支烷基或分支烯基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述分支烷基或分支烯基中的至少一个氢可经氟取代;

环A121~环A125分别独立地为1,4-亚苯基、1,3-二恶烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、四氢吡喃-3,6-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、或萘-2,6-二基,所述环中的至少一个氢可经氟或氯取代;

Z121~Z124分别独立地为单键或碳数1~4的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-CF2O-取代,所述亚烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述亚烷基中的至少一个氢可经卤素取代;

n121~n123分别独立地为0或1,1≤n121+n122+n123≤3;

X12为氟、氯、-SF5、-C≡N、-N=C=S、或至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、或-C≡C-取代。

1-1-13.化合物13

本发明的元件中所使用的液晶介质可还包含至少一种或两种以上的式(13)所表示的化合物13。

式(13)中,R13为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中及所述烷基中的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;

环A131~环A134分别独立地为苯环、萘环、噻吩环、哌啶环、环己烯环、双环辛烷环、四氢萘环或环己烷环,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~3的烷基或碳数1~3的卤化烷基取代,所述环中的至少一个或两个-CH2-可经-O-或-S-取代,但氧原子不邻接,-CH=可经-N=取代;

W为CH或N;

Z131~Z135分别独立地为单键或碳数1~4的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-CF2O-取代;

L131~L134分别独立地为氢或卤素;

n131~n134分别独立地为0或1,0≤n131+n132+n133+n134≤2;

X13为氢、卤素、-SF5、-C≡N、-N=C=S或碳数1~10的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述烷基中及所述烷基中的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中及所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经氟或氯取代,其中,在X13中,-O-与-CH=CH-不邻接,-CO-与-CH=CH-不邻接。

1-1-14.化合物8~化合物13的性质

化合物8~化合物13在通常使用条件下,在物理上及化学上极为稳定,而且尽管透明点高,但与其他液晶化合物的相容性比较好。含有化合物8~化合物13的组合物在元件的通常使用条件下比较稳定。因此,在包含化合物8~化合物13的组合物中,可扩大光学各向同性的液晶相的温度范围,可在广的温度范围内作为元件来使用。进而,化合物8~化合物13可用作用以降低以光学各向同性的液晶相驱动的组合物的驱动电压的成分。另外,在包含化合物8~化合物13及手性剂的组合物中,如果表现出蓝相,则成为不会与N*相或各向同性相共存的均匀的蓝相。即,化合物8~化合物13为容易表现出均匀的蓝相的化合物。另外,表现出极大的介电常数各向异性。

式(8)~式(13)中的X8、X9、X10、X11、X12、X13分别优选为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3及-OCHF2,更优选为氟、氯、-CF3及-OCF3

在式(8)~式(13)中的X8、X9、X10、X11、X12、X13为氯、氟的情况下,化合物(8)~化合物(13)的熔点比较低,与其他液晶化合物的相容性尤其优异。在式(8)~式(13)的X8、X9、X10、X11、X12、X13为-CF3、-SF5、-CHF2、-OCF3及-OCHF2的情况下,化合物8~化合物13显示出比较大的介电常数各向异性。

当X8、X9、X10、X11、X12、X13为氟、-CF3、或-OCF3时,在化学上稳定。

化合物8~化合物13适合于具有大的介电常数各向异性的组合物的制备,从而可使本发明的元件中的驱动电压降低。相对于非手性成分T的总重量,优选含有合计为0重量%~80重量%的化合物8~化合物13的任一种或两种以上,更优选含有0重量%~50重量%,尤其优选含有0重量%~20重量%。

1-1-15.化合物1~化合物13的合成

化合物1及化合物2~化合物13可通过将有机合成化学中的方法适当组合而合成。在起始物质中导入目标末端基、环及键结基的方法在《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机化学(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版社(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等中有记载。

例如,依据日本专利第2959526号公报的方法也可合成化合物1及化合物2~化合物13。

2.手性剂

光学各向同性的液晶组合物所含有的手性剂为光学活性化合物,且优选包含选自不具有自由基聚合性基的化合物中的化合物。

作为本发明的组合物中所使用的手性剂,优选为扭力(螺旋扭转力(HelicalTwisting Power))大的化合物。扭力大的化合物可减少为了获得所期望的节距而需要的添加量,因此可抑制驱动电压的上升,实用上有利。具体来说,优选式(K1)~式(K7)所表示的化合物。所述化合物中,作为液晶组合物中所添加的手性剂,优选包含于式(K2)中的式(K2-1)~式(K2-8)、包含于式(K4)中的式(K4-1)~式(K4-6)、包含于式(K5)中的式(K5-1)~式(K5-3)及式(K6),更优选式(K4-1)~式(K4-6)、式(K5-1)~式(K5-3)及式(K6)。再者,化合物(K4)~化合物(K7)中,联萘基、八氢萘基为光学活性部位,且手性剂的掌性并无限制。

式(K1)~式(K7)中,RK独立地为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数1~12的烷基,所述RK中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代,所述RK中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述RK中的至少一个氢可经氟或氯取代;

AK分别独立地为芳香族性的6~8元环、非芳香族性的3~8元环、或碳数9以上的稠环,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤化烷基取代,所述环中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,所述环中的至少一个-CH=可经-N=取代;

YK独立地为氢、卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的卤化烷基、芳香族性的6~8元环、非芳香族性的3~8元环、或碳数9以上的稠环,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤化烷基取代,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,所述烷基中的至少一个-CH=可经-N=取代;

ZK独立地为单键、碳数1~8的亚烷基,所述ZK中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-或-N=CH-取代,所述ZK中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述ZK中的至少一个氢可经卤素取代;

XK独立地为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-;

mK独立地为1~3的整数。

式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4-1)~式(K4-6)及式(K5-1)~式(K5-3)中,RK独立地为碳数3~10的烷基或碳数3~10的烷氧基,所述烷基中或烷氧基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代。

根据液晶组合物所要求的性质,可使用扭力相对不大的手性剂。对于扭力相对不大的手性剂,要求相对于液晶组合物的高溶解性,作为它们的例子,可列举以下的式(Op-1)~式(Op-13)所表示的化合物。

作为液晶组合物中所含有的手性剂,可使用一种化合物,也可使用两种以上的化合物。

为了容易表现出光学各向同性的液晶相,相对于本发明的液晶组合物的总重量,优选含有0.5重量%~40重量%的手性剂,更优选含有1重量%~25重量%,尤其优选含有2重量%~15重量%。

为了设定所期望的节距长,可使用具有聚合性基的手性剂、或进行光异构化的手性剂。

3.光学各向同性的液晶相

所谓液晶组合物具有光学各向同性,是指在宏观上液晶分子排列为各向同性的,因此显示出光学各向同性,但在微观上存在液晶秩序。“基于液晶组合物在微观上所具有的液晶秩序的节距(以下有时称为节距)”优选为700nm以下,更优选为500nm以下,最优选为350nm以下。

此处,“非液晶各向同性相”为一般定义的各向同性相,即,为无秩序相,且为即便形成了局部的秩序参数不为零的区域,但所述区域的形成原因为摇动的各向同性相。例如,在向列相的高温侧表现出的各向同性相在本说明书中相当于非液晶各向同性相。关于本说明书中的手性的液晶,设为也适用同样的定义。

在本说明书中,所谓“光学各向同性的液晶相”,表示并非表现出摇动而是表现出光学各向同性的液晶相的相,例如表现出小板(platelet)组织的相(狭义的蓝相)为其一例。

在本发明的光学各向同性的液晶组合物中,虽为光学各向同性的液晶相,但在偏光显微镜观察下,有时在蓝相中观测不到典型的小板组织。因此,在本说明书中,将表现出小板组织的相称为蓝相,将包含蓝相的光学各向同性的液晶相称为光学各向同性的液晶相。即,蓝相包含于光学各向同性的液晶相中。

一般来说,蓝相被分类为蓝相I、蓝相II、蓝相III三种,所述三种蓝相全部为光学活性,且为各向同性。在蓝相I或蓝相II的蓝相中,可观测到由来自不同晶格面的布拉格反射(Bragg reflection)所引起的两种以上的衍射光。一般可在非液晶各向同性相与手性向列相之间的温度区域中观测到蓝相。

所谓光学各向同性的液晶相不显示出二色以上的衍射光的状态,是指未观测到在蓝相I、蓝相II中可观测到的小板组织而大致为一面单色。在不显示出二色以上的衍射光的光学各向同性的液晶相中,不需要颜色的明暗在面内为均匀的。

不显示出二色以上的衍射光的光学各向同性的液晶相具有由布拉格反射引起的反射光强度得到抑制、或者移位至低波长侧的优点。

另外,在将可见光的光反射的液晶介质中,在用作显示元件的情况下色感有时会成为问题,但在不显示出二色以上的衍射光的液晶中,反射波长进行低波长移位,因此可在比狭义的蓝相(表现出小板组织的相)长的节距中使可见光的反射消失。

本发明的光学各向同性的液晶组合物也可通过向具有手性向列相且不具有光学各向同性的液晶相的组合物中添加手性剂而获得。再者,具有手性向列相且不具有光学各向同性的液晶的组合物包含化合物1、光学活性化合物及视需要的其他成分。此时,因不表现出光学各向同性的液晶相,故优选以使节距成为700nm以上的浓度添加手性剂。

本发明的优选形态的液晶组合物表现出光学各向同性的液晶相的温度范围可通过如下方式来扩大:在向列相或手性向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组合物中添加手性剂,从而表现出光学各向同性的液晶相。例如,将透明点高的液晶化合物与透明点低的液晶化合物混合,在广的温度范围内制备向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组合物,并在其中添加手性剂,由此可制备在广的温度范围内表现出光学各向同性的液晶相的组合物。

作为向列相或手性向列相与各向同性相的共存温度范围广的液晶组合物,优选手性向列相与非液晶各向同性相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组合物,更优选差为5℃~150℃的液晶组合物。另外,优选向列相与非液晶各向同性相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组合物。

如果在光学各向同性的液晶相中对本发明的液晶介质施加电场,则会产生电致双折射,但未必为克尔效应。

节距越长,则光学各向同性的液晶相中的电致双折射越大,因此,只要满足其他光学特性(透过率、衍射波长等)的要求,则可通过对手性剂的种类与含量进行调整而设定为长的节距,由此增大电致双折射。

4.其他成分

本发明的光学各向同性的液晶组合物可在不对所述组合物的特性带来大的影响的范围内进一步包含溶媒、高分子物质、二色性色素、光致变色化合物等。

另外,作为本发明的液晶组合物中所使用的二色性色素的例子,可列举部花青系、苯乙烯基系、偶氮系、甲亚胺系、氧偶氮基系、喹酞酮系、蒽醌系、四嗪系等。

5.光学各向同性的高分子/液晶复合材料

本发明的光学各向同性的高分子/液晶复合材料也可通过将光学各向同性的液晶组合物与预先聚合而获得的高分子混合来制造,但优选在制造作为高分子材料的低分子量单体、巨单体、寡聚物等(以下总称为“聚合性单体”)与液晶组合物的混合物后,在所述混合物中进行聚合反应,由此来制造。

5-1.高分子/液晶复合材料

本发明的高分子/液晶复合材料为包含液晶组合物以及高分子的复合材料,且显示出光学各向同性,可用于以光学各向同性的液晶相驱动的光转换元件。本发明的高分子/液晶复合材料中所含的液晶组合物为本发明的液晶组合物。

本说明书中,所谓“高分子/液晶复合材料”只要是包含液晶组合物与高分子的化合物两者的复合材料,则并无特别限定,在高分子的一部分或全部未溶解于液晶组合物的状态下,高分子与液晶组合物也可呈相分离的状态。再者,在本说明书中,如果未特别提及,则向列相是指不包含手性向列相的狭义的向列相。

本发明的优选形态的光学各向同性的高分子/液晶复合材料可在广的温度范围内表现出光学各向同性的液晶相。另外,本发明的优选形态的高分子/液晶复合材料的响应速度极其快速。另外,本发明的优选形态的高分子/液晶复合材料基于所述效果而可优选地用于光转换元件。

5-2.聚合性单体等

在本案说明书中,将包含聚合性单体以及液晶组合物的混合物称为“聚合性单体/液晶混合物”。“聚合性单体/液晶混合物”中,视需要可在无损本发明的效果的范围内包含后述的聚合引发剂(5-2-3项)、硬化剂(5-2-4项)、硬化促进剂(5-2-4项)、稳定剂(5-2-4项)、二色性色素、或光致变色化合物等。例如,本发明的聚合性单体/液晶混合物中,视需要可含有相对于聚合性单体100重量份而为0.1重量份~20重量份的聚合引发剂。“聚合性单体/液晶混合物”在以表现出蓝相的温度聚合的情况下必须为液晶介质,但在以成为各向同性相的温度聚合的情况下未必为液晶介质。

聚合温度优选为高分子/液晶复合材料显示出高透明性与各向同性的温度。更优选在聚合性单体等与液晶组合物的混合物表现出各向同性相或蓝相的温度下,且在成为各向同性相或光学各向同性的液晶相的温度下结束聚合。即,优选设为在聚合后,高分子/液晶复合材料实质上不会使比可见光线长的波长侧的光散射、且表现出光学各向同性的状态的温度。

作为构成本发明的复合材料的高分子的原料,例如可使用低分子量的单体、巨单体、寡聚物,在本说明书中,所谓高分子的原料单体,是以包含低分子量的单体、巨单体、寡聚物等的含义来使用。另外,优选所获得的高分子具有三维交联结构,因此优选使用具有两个以上聚合性官能基的多官能性单体来作为高分子的原料单体。聚合性的官能基并无特别限定,可列举丙烯酸基、甲基丙烯酸基、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基等,就聚合速度的观点而言,优选为丙烯酸基及甲基丙烯酸基。高分子的原料单体中,如果使单体中含有10重量%以上的包含两个以上具有聚合性的官能基的单体,则在本发明的复合材料中容易表现出高度的透明性与各向同性,因此优选。

另外,为了获得优选的复合材料,高分子优选具有液晶原部位,作为高分子的原料单体,可在其一部分、或者全部中使用具有液晶原部位的原料单体。

为了获得更优选的复合材料,可并用具有液晶原部位的单官能性、或多官能性单体、及不具有液晶原部位的包含具有聚合性的官能基的单体。另外,视需要可使用除具有液晶原部位的单官能性、或多官能性单体、及不具有液晶原部位的包含具有聚合性的官能基的单体以外的聚合性化合物。

5-2-1.具有液晶原部位的单官能性、或多官能性单体

具有液晶原部位的单官能性、或二官能性单体在结构上并无特别限定,例如可列举下述的式(M1)或式(M2)所表示的化合物。

Ra-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb(M1)

Rb-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb(M2)

式(M1)中,Ra为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S、或碳数1~20的烷基,所述烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,所述烷基中,所述烷基中的至少一个-CH2-经-O-、-S-、-COO-、或-OCO-取代的基中、或者所述烷基中的至少一个-CH2-CH2-经-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代的基中的至少一个氢可经卤素或-C≡N取代。Rb独立地为式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。

优选的Ra为氢、卤素、-C≡N、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳数1~20的烷基、碳数1~19的烷氧基、碳数2~21的烯基、及碳数2~21的炔基。尤其优选的Ra为-C≡N、碳数1~20的烷基及碳数1~19的烷氧基。

式(M2)中,Rb独立地为式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。

此处,式(M3-1)~式(M3-7)中,Rd独立地为氢、卤素或碳数1~5的烷基,所述烷基中的至少一个氢可经卤素取代。优选的Rd为氢、卤素及甲基。尤其优选的Rd为氢、氟及甲基。

另外,式(M3-2)、式(M3-3)、式(M3-4)、式(M3-7)优选利用自由基聚合来进行聚合。式(M3-1)、式(M3-5)、式(M3-6)优选利用阳离子聚合来进行聚合。由于所述聚合均为活性聚合,故只要少量的自由基或阳离子活性种在反应系统内产生,则聚合开始。可出于加快活性种的产生的目的来使用聚合引发剂。产生活性种时可使用例如光或热。

式(M1)及式(M2)中,AM独立地为芳香族性或非芳香族性的5元环、6元环或碳数9以上的稠环,且所述环中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-取代,所述环中的至少一个-CH=可经-N=取代,所述环中的至少一个氢原子可经卤素、及碳数1~5的烷基、或卤化烷基取代。优选的AM的具体例为:1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、或双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,所述环中的至少一个-CH2-可经-O-取代,所述环中的至少一个-CH=可经-N=取代,所述环中的至少一个氢可经卤素、碳数1~5的烷基或碳数1~5的卤化烷基取代。

考虑到化合物的稳定性,相较于氧与氧邻接的-CH2-O-O-CH2-,氧与氧不邻接的-CH2-O-CH2-O-更优选。在硫中也同样。

所述具体例中,尤其优选的AM为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,3-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、1,3-二恶烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、及嘧啶-2,5-二基。再者,所述1,4-亚环己基及1,3-二恶烷-2,5-二基的立体构型是反式构型优于顺式构型。

由于2-氟-1,4-亚苯基与3-氟-1,4-亚苯基在结构上相同,故未例示后者。所述规则也适用于2,5-二氟-1,4-亚苯基与3,6-二氟-1,4-亚苯基的关系等。

式(M1)及式(M2)中,Y独立地为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-取代,所述亚烷基中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、或-OCO-取代。优选的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-、及-(CH2)m2O-(所述式中,m2为1~20的整数)。尤其优选的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-、及-(CH2)m2O-(所述式中,m2为1~10的整数)。考虑到化合物的稳定性,-Y-Ra及-Y-Rb优选在所述基中不具有-O-O-、-O-S-、-S-O-、或-S-S-。

式(M1)及式(M2)中,ZM独立地为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-O(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-CH=CH-(CH2)2-、-(CH2)2-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-OCF2-(CH2)2-、-(CH2)2-CF2O-、-OCF2-或-CF2O-(所述式中,m3为1~20的整数)。

优选的ZM为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCF2-、及-CF2O-。

式(M1)及式(M2)中,m1为1~6的整数。优选的m1为1~3的整数。当m1为1时,为具有两个6元环等环的二环化合物。当m1为2或3时,分别为三环及四环的化合物。例如当m1为1时,两个AM可相同,或者也可不同。另外,例如当m1为2时,三个AM(或两个ZM)可相同,或者也可不同。当m1为3~6时也同样。关于Ra、Rb、Rd、ZM、AM及Y也同样。

式(M1)所表示的化合物(M1)及式(M2)所表示的化合物(M2)即便包含较天然存在比的量更多的2H(氘)、13C等同位素,也具有同样的特性,因此可优选地使用。

化合物(M1)及化合物(M2)的更优选的例子为式(M1-1)~式(M1-41)及式(M2-1)~式(M2-27)所表示的化合物(M1-1)~化合物(M1-41)及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)。该些化合物中,Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p的定义与本发明的形态中记载的式(M1)及式(M2)的定义相同。

对化合物(M1-1)~化合物(M1-41)及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)中的下述部分结构进行说明。部分结构(a1)表示至少一个氢经氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a2)表示至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a3)表示至少一个氢可经氟或甲基的任一者取代的1,4-亚苯基。部分结构(a4)表示9位的氢可经甲基取代的芴。

可出于使本发明的高分子/液晶复合材料的光学各向同性最优化的目的而使用具有液晶原部位且具有三个以上的聚合性官能基的单体。作为具有液晶原部位且具有三个以上的聚合性官能基的单体,可优选地使用公知的化合物,例如为(M4-1)~(M4-3),作为更具体的例子,可列举日本专利特开2000-327623号、日本专利特开2004-182949号、日本专利特开2004-59772号中记载的化合物。其中,(M4-1)~(M4-3)中,Rb、Y、及(F)为与前述相同的定义。Za为与前述ZM相同的定义。

5-2-2.不具有液晶原部位的包含具有聚合性的官能基的单体

作为不具有液晶原部位的包含具有聚合性的官能基的单体,例如为碳数1~30的直链丙烯酸酯或分支丙烯酸酯、碳数1~30的直链二丙烯酸酯或分支二丙烯酸酯,作为具有三个以上聚合性官能基的单体,可列举甘油·丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇·丙氧基化物·三丙烯酸酯、季戊四醇·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·乙氧基化物·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·丙氧基化物·三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇·四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·三丙烯酸酯等,但并不限定于该些单体。

5-2-3.聚合引发剂

构成本发明的复合材料的高分子的制造中的聚合反应并无特别限定,例如进行光自由基聚合、热自由基聚合、光阳离子聚合等。

光自由基聚合中可使用的光自由基聚合引发剂的例子为:德牢固(DAROCUR)1173及4265(均为商品名,日本巴斯夫(BASF Japan)(股)),艳佳固(IRGACURE)184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959(均为商品名,日本巴斯夫(股))等。

热自由基聚合中可使用的利用热的自由基聚合的优选聚合引发剂的例子为:过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯(2,2'-Azobisisobutyric acid dimethyl,MAIB)、过氧化二-叔丁酯(di-t-butyl peroxide,DTBPO)、偶氮双异丁腈(Azodiisobutyronitrile,AIBN)、偶氮双环己烷甲腈(AzobisCyclohexane carbonitrile,ACN)等。

作为光阳离子聚合中可使用的光阳离子聚合引发剂,可列举二芳基碘鎓盐(diaryliodonium salt,以下称为“DAS”)、三芳基锍盐(triaryl sulfonium salt,以下称为“TAS”)等。

作为DAS,可列举:二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟膦酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟乙酸盐、二苯基碘-对甲苯磺酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘-对甲苯磺酸盐等。

也可以通过向DAS中添加硫杂蒽酮、吩噻嗪、氯硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等光增感剂来加以高感度化。

作为TAS,可列举:三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐等。

光阳离子聚合引发剂的具体的商品名的例子为***尔(Cyracure)UVI-6990、***尔UVI-6974、***尔UVI-6992(分别为商品名,UCC(股)),艾迪科奥普托玛(AdekaOptomer)SP-150、SP-152、SP-170、SP-172(分别为商品名,艾迪科(ADEKA)(股)),罗朵希尔光引发剂(Rhodorsil Photoinitiator)2074(商品名,日本罗地亚(Rhodia Japan)(股)),艳佳固(IRGACURE)250(商品名,日本巴斯夫(股))、UV-9380C(商品名,GE东芝硅酮(GEToshiba Silicone)(股))等。

5-2-4.硬化剂等

构成本发明的复合材料的高分子的制造中,除了所述聚合性单体等及聚合引发剂以外,也可进而加入一种或两种以上的其他优选的成分,例如可加入硬化剂、硬化促进剂、稳定剂等。

作为硬化剂,可使用通常用作环氧树脂的硬化剂的现有公知的潜在性硬化剂。潜在性环氧树脂用硬化剂可列举:胺系硬化剂、酚醛清漆树脂系硬化剂、咪唑系硬化剂、酸酐系硬化剂等。作为胺系硬化剂的例子,可列举:二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族多胺;异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、拉罗敏(Laromin)等脂环式多胺;二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、间亚苯基二胺等芳香族多胺等。

作为酚醛清漆树脂系硬化剂的例子,可列举酚醛清漆树脂、联苯酚酚醛清漆树脂等。作为咪唑系硬化剂,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓·偏苯三酸盐等。

作为酸酐系硬化剂的例子,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等。

另外,进而可使用用以促进具有缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基的聚合性化合物与硬化剂的硬化反应的硬化促进剂。作为硬化促进剂,例如可列举:苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺等三级胺类,1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类,三苯基膦等有机磷系化合物,四苯基溴化磷等四级磷盐类,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等或其有机酸盐等二氮杂双环烯烃类,四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等四级铵盐类,三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物等。所述硬化促进剂可单独使用或混合使用两种以上。

另外,例如为了防止存储中的不期望的聚合,优选添加稳定剂。作为稳定剂,可使用本领域技术人员所熟知的所有化合物。作为稳定剂的代表例,可列举:4-乙氧基苯酚、对苯二酚、丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)等。

5-3.高分子/液晶复合材料的组成

本发明的高分子/液晶复合材料中的液晶组合物的含有率只要是复合材料可表现出光学各向同性的液晶相的范围,则优选为尽可能高的含有率。其原因在于:液晶组合物的含有率越高,本发明的复合材料的电致双折射值越大。

在本发明的高分子/液晶复合材料中,相对于复合材料,液晶组合物的含有率优选为60重量%~99重量%,更优选为60重量%~98重量%,尤其优选为80重量%~97重量%。另外,在本发明的高分子/液晶复合材料中,相对于复合材料,高分子的含有率优选为1重量%~40重量%,更优选为2重量%~40重量%,尤其优选为3重量%~20重量%。

6.光转换元件

在后述的实施例中将进行详细说明,作为相对于电极面沿垂直方向进行电压施加的元件,将其夹持于未实施取向处理的两块带电极的玻璃基板之间,将所获得的单元加热至蓝相。在所述状态下,照射紫外光而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-A1)即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。将夹持有所述高分子/液晶复合材料的单元用作光转换元件。

另外,作为相对于电极面沿水平方向进行电压施加的元件,将液晶组合物夹持于未实施取向处理的梳型电极基板与相向玻璃基板(未赋予电极)之间,将所获得的单元加热至蓝相。在所述状态下,照射紫外光而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。将夹持有所述高分子/液晶复合材料的单元用作光转换元件。

[实施例]

以下,通过实施例来对本发明进一步进行详细说明,但本发明不受这些实施例的限制。再者,只要无特别说明,则“%”是指“重量%”。

关于所获得的化合物,利用由氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance,1H-NMR)分析而得的核磁共振频谱、由气相色谱(gas chromatography,GC)分析而得的气相色谱等进行鉴别,因此,首先对分析方法进行说明。

1H-NMR分析:

测定装置是使用DRX-500(布鲁克-拜厄斯宾(Bruker BioSpin)(股)公司制造)。使实施例等中制造的样品溶解于CDCl3等样品可溶的氘化溶媒中,在室温下,以500MHz、累计次数24次的条件来进行测定。再者,在所获得的核磁共振频谱的说明中,s是指单峰(singlet),d是指双重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),m是指多重峰(multiplet)。再者,作为化学位移δ值的零点的基准物质,使用四甲基硅烷(tetramethyl silane,TMS)。

GC分析:

测定装置是使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。管柱使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M25-025(长度为25m,内径为0.22mm,膜厚为0.25μm;固定液相为二甲基聚硅氧烷;无极性)。作为载体气体,使用氦气,流量调整为1ml/min。将试样气化室的温度设定为300℃,将检测器(火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,FID))部分的温度设定为300℃。

将试样溶解于甲苯中,以成为1重量%的溶液的方式进行制备,将1μl的所得的溶液注入试样气化室中。作为记录计,使用岛津制作所制造的C-R6A型色谱仪元件(Chromatopac)、或其同等品。所获得的气相色谱中显示出对应于成分化合物的峰值的保持时间及峰值的面积值。

再者,作为试样的稀释溶媒,例如可使用氯仿、己烷。另外,作为管柱,也可使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)、安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm),瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm),SGE国际公司(SGE InternationalPty.Ltd)制造的BP-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)等。

气相色谱中的峰值的面积比相当于成分化合物的比例。一般来说,分析样品的成分化合物的重量%与分析样品的各峰值的面积%并不完全相同,但在本发明中使用所述管柱的情况下,实际的校正系数为1,因此,分析样品中的成分化合物的重量%与分析样品中的各峰值的面积%大致对应。其原因在于:成分的液晶化合物中的校正系数并无大的差异。为了利用气相色谱更准确地求出液晶组合物中的液晶化合物的组成比,使用利用气相色谱的内部标准法。对准确地秤量了固定量的各液晶化合物成分(被检测成分)与作为基准的液晶化合物(基准物质)同时进行气相色谱测定,预先算出所获得的被检测成分的峰值与基准物质的峰值的面积比的相对强度。如果使用相对于基准物质的各成分的峰值面积的相对强度来进行校正,则可根据气相色谱分析更准确地求出液晶组合物中的液晶化合物的组成比。

液晶化合物等的物性值的测定试样:

作为测定液晶化合物的物性值的试样,有将化合物自身设为试样的情况、将化合物与母液晶混合而设为试样的情况两种。

在使用将化合物与母液晶混合而成的试样的后者的情况下,利用以下方法进行测定。首先,将所获得的15重量%的液晶化合物与85重量%的母液晶混合而制作试样。然后,根据所获得的试样的测定值,依照基于下述计算式的外推法来计算外推值。将所述外推值设为所述化合物的物性值。

<外推值>=(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量%>×<母液晶的测定值>)/<液晶化合物的重量%>

在即便液晶化合物与母液晶的比例为所述比例也在25℃下析出层列相或结晶的情况下,将液晶化合物与母液晶的比例依次变更为10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%,以在25℃下不析出层列相或结晶的比例来测定试样的物性值,并依照所述式来求出外推值,将所述外推值设为液晶化合物的物性值。

测定中使用的母液晶存在多个种类,例如,母液晶A的组成(重量%)如下。

母液晶A:

液晶化合物等的物性值的测定方法:

物性值的测定是利用后述的方法来进行。所述测定方法的大部分是日本电子机械工业标准(Standard of Electronic Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。另外,在测定中使用的扭转向列(Twisted Nematic,TN)元件上,未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)。

测定值中,在将液晶化合物自身设为试样的情况下,将所获得的值记载为实验数据。在将液晶化合物与母液晶的混合物用作试样的情况下,将利用外推法而获得的值记载为实验数据。

相结构及相转变温度(℃):

利用以下(1)、及(2)的方法进行测定。

(1)在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热平台(hot stage))上放置化合物,一边以3℃/min的速度加热一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化,确定液晶相的种类。

(2)使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计DSC-7系统、或钻石(Diamond)差示扫描量热(Differential scanning calorimetry,DSC)系统,以3℃/min的速度进行升降温,通过外推来求出伴随着试样的相变化的吸热峰、或发热峰的起始点(起始(on set)),确定相转变温度。

以下,将结晶表示为K,进而,在对结晶加以区分的情况下,分别表示为K1或K2。另外,层列相表示为Sm,向列相表示为N,手性向列相表示为N*。液体(各向同性)表示为I。层列相中,在对层列B相、或层列A相加以区分的情况下,分别表示为SmB、或SmA。BP表示蓝相或光学各向同性的液晶相。两相的共存状态有时以(N*+I)、(N*+BP)的形式来表述。具体来说,(N*+I)分别表示非液晶各向同性相与手性向列相共存的相,(N*+BP)表示BP相或光学各向同性的液晶相与手性向列相共存的相。Un表示并非光学各向同性的未确认的相。作为相转变温度的表述,例如所谓“K 50.0N 100.0I”表示自结晶至向列相的相转变温度(KN)为50.0℃,自向列相至液体的相转变温度(NI)为100.0℃。另外,所谓“BP-I”表示无法判断自蓝相或光学各向同性的液晶相至液体(各向同性)的相转变温度,所谓“N 83.0-83.4I”表示自向列相至液体(各向同性)的相转变温度为83.0℃至83.4℃的范围。其他表述也同样。

向列相的上限温度(TNI;℃):

在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热平台(hot stage))上放置试样(液晶化合物与母液晶的混合物),一边以1℃/min的速度加热一边利用偏光显微镜来观察。将试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度设为向列相的上限温度。以下,有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。

低温相容性:

制作将母液晶与液晶化合物以液晶化合物的比例成为20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、及1重量%的量的方式混合而成的试样,将试样放入到玻璃瓶中。将所述玻璃瓶在-10℃或-20℃的冷藏库(freezer)中保管一定期间后,观察结晶或层列相是否析出。

粘度(η;在20℃下测定;mPa·s):

使用E型粘度计对液晶化合物与母液晶的混合物进行测定。

折射率各向异性(Δn):

在25℃的温度下,使用波长589nm的光,利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。对主棱镜的表面朝一个方向进行摩擦后,将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)滴加到主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。折射率各向异性(Δn)的值是根据Δn=n∥-n⊥的式子来计算。

介电常数各向异性(Δε;在25℃下测定):

在两块玻璃基板的间隔(间距)为约9μm、扭转角为80度的液晶单元中放入试样(液晶化合物与母液晶的混合物)。对所述单元施加20伏特电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述单元施加0.5伏特电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电常数各向异性的值是根据Δε=ε∥-ε⊥的式子来计算。

节距(P;在25℃下测定;nm):

节距长是利用选择反射来测定(液晶便览第196页2000年发行,丸善)。关于选择反射波长λ,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,是由下式获得。<n>={(n 2+n 2)/2}1/2。选择反射波长是利用显微分光光度计(日本电子(股),商品名MSV-350)来测定。通过所获得的反射波长除以平均折射率来求出节距。在较可见光更长的波长区域具有反射波长的胆甾醇型液晶的节距在光学活性化合物浓度低的区域中,与光学活性化合物的浓度的倒数成比例,因此测定几点在可见光区域具有选择反射波长的液晶的节距长,并利用直线外推法来求出。“光学活性化合物”相当于本发明中的手性剂。

在本发明中,可依照下述方法来进行液晶组合物的特性值的测定。所述方法的大部分是日本电子机械工业标准(Standard of Electronic Industries Association ofJapan)EIAJ·ED-2521A中记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。在测定中使用的TN元件上未安装TFT。

向列相的上限温度(NI;℃):

在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样,以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。

向列相的下限温度(TC;℃):

将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷藏库中保管10天后,观察液晶相。例如,当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶(或层列相)时,将TC记载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。

光学各向同性的液晶相的转变温度:

在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样,在正交尼科耳(crossednicols)的状态下,首先升温至试样成为非液晶各向同性相的温度,然后以1℃/min的速度进行降温,使得完全表现出手性向列相或光学各向同性的液晶相。测定所述降温过程中的相转变温度,继而以1℃/min的速度升热,测定所述升温过程中的相转变温度。在本发明中,只要无特别说明,则将升温过程中的相转变温度设为相转变温度。在光学各向同性的液晶相中,在正交尼科耳下以暗视野难以判别相转变温度的情况下,将偏光板自正交尼科耳的状态偏移1°~10°来测定相转变温度。

粘度(η;在20℃下测定;mPa·s):

测定时使用E型粘度计。

旋转粘度(γ1;在25℃下测定;mPa·s):

1)介电常数各向异性为正的试样:测定是依照M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中记载的方法。在扭转角为0°,而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对TN元件在16伏特~19.5伏特的范围内以0.5伏特为单位阶段性地施加电压。0.2秒未施加后,以仅一个矩形波(矩形脉冲;0.2秒)及未施加(2秒)的条件反复施加。对因所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据所述测定值及M.今井等人的论文第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算中所需的介电常数各向异性的值是利用所述旋转粘度的测定中所使用的元件,通过下述介电常数各向异性的测定方法来求出。

2)介电常数各向异性为负的试样:测定是依照M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中记载的方法。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向(vertical alignment,VA)元件中放入试样。对所述元件在30伏特~50伏特的范围内以1伏特为单位阶段性地施加电压。0.2秒未施加后,以仅一个矩形波(矩形脉冲;0.2秒)及未施加(2秒)的条件反复施加。对因所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据所述测定值及M.今井等人的论文第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电常数各向异性是使用下述介电常数各向异性中测定的值。

折射率各向异性(Δn;在25℃下测定):

使用波长589nm的光,利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。对主棱镜的表面朝一个方向进行摩擦(rubbing)后,将试样滴加到主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。折射率各向异性的值是根据Δn=n∥-n⊥的式子来计算。当试样为组合物时,利用所述方法来测定折射率各向异性。

介电常数各向异性(Δε;在25℃下测定):

1)介电常数各向异性为正的组合物:在两块玻璃基板的间隔(间隙)为约9μm、扭转角为80度的液晶单元中放入试样。对所述单元施加20伏特电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述单元施加0.5伏特电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电常数各向异性的值是根据Δε=ε∥-ε⊥的式子来计算。

2)介电常数各向异性为负的组合物:在处理成垂直(homeotropic)取向的液晶单元中放入试样,施加0.5伏特电压来测定介电常数(ε∥)。在处理成水平(homogeneous)取向的液晶单元中放入试样,施加0.5伏特电压来测定介电常数(ε⊥)。介电常数各向异性的值是根据Δε=ε∥-ε⊥的式子来计算。

临限电压(Vth;在25℃下测定;V):

1)介电常数各向异性为正的组合物:在两块玻璃基板的间隔(间隙)为(0.5/Δn)(μm)、扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的液晶显示元件中放入试样。Δn为利用所述方法测定的折射率各向异性的值。对所述元件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定通过元件的光的透过率成为90%时的电压的值。

2)介电常数各向异性为负的组合物:在两块玻璃基板的间隔(间隙)为约9μm、处理成垂直取向的正常显黑模式(normally black mode)的液晶显示元件中放入试样。对所述元件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定通过元件的光的透过率成为10%时的电压的值。

电压保持率(VHR;在25℃下测定;%):

测定时所使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜,而且两块玻璃基板的间隔(间隙)为6μm。所述元件在放入试样后利用通过紫外线而聚合的粘合剂进行密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)来充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压,求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积B的百分率。

螺旋节距(在20℃下测定;μm):

螺旋节距的测定时使用喀诺的(Cano)楔型单元法。在喀诺的楔型单元中注入试样,测定自单元观察到的向错线(disclination line)的间隔(a;单位为μm)。螺旋节距(P)是根据式P=2·a·tanθ来算出。θ为楔型单元中的两块玻璃板间的角度。

选择反射波长(λ;在25℃下测定;nm):

选择反射波长是利用显微分光光度计(日本电子(股),商品名MSV-350)来测定。

在较可见光更长的波长区域或更短的波长区域具有反射波长的胆甾醇型液晶、及测定困难的胆甾醇型液晶的节距是通过如下方式求出:以在可见光区域具有选择反射波长般的浓度(浓度C')添加手性化合物而测定选择反射波长(λ'),并根据原本的手性浓度(C),利用直线外推法(λ=λ'×C'/C)而算出原本的选择反射波长(λ)。

通过所获得的反射波长除以平均折射率来求出节距长。(《液晶便览》第196页2000年发行,丸善)。关于选择反射波长λ,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,是由下式获得。<n>={(n 2+n 2)/2}1/2

螺旋扭转功率(HTP;在25℃下测定;μm-1):

使用利用所述方法而求出的平均折射率<n>、及节距的值,由下式来获得HTP。HTP=<n>/(λ·C)。λ表示选择反射波长(nm),C表示手性浓度(wt%)。

成分或液晶化合物的比例(百分率)为基于液晶化合物的总重量的重量百分率(重量%)。组合物可通过在对液晶化合物等成分的重量进行测定后加以混合来制备,因此,容易算出成分的重量%。

手性剂(8H)BN-H5的HTP的决定

在100℃下,将以下所示的手性剂(8H)BN-H5(2.00重量%)加热溶解于向列液晶组合物NLC-Z(98.00重量%),获得手性向列液晶组合物CLC-Z。液晶组合物CLC-Z的选择反射波长(λ)为525(nm),根据所述值而计算的化合物手性剂(8H)BN-H5的HTP为148.3(μm-1)。

手性剂(8H)BN-H5的化学结构式如下。

向列液晶组合物NLC-Z

所述向列液晶组合物NLC-Z的相转变温度(℃)为N 77.6I。

(实施例1)

将下图所示的液晶化合物以下述的比例混合,由此制备向列液晶组合物NLC-A。

向列液晶组合物NLC-A

所述向列液晶组合物NLC-A的相转变温度(℃)为N 87.8I。

接着获得包含向列液晶组合物NLC-A(95.2重量%)、与手性剂(8H)BN-H5(4.8重量%)的手性向列液晶组合物CLC-A1。

所述手性向列液晶组合物CLC-A1的相转变温度(℃)为N*79.0BP-I。

聚合性单体与手性向列液晶组合物的混合物(MLC-A1)的制备

作为手性向列液晶组合物与聚合性单体的混合物,制备将88.8重量%的手性向列液晶组合物CLC-A1、6.0重量%的正十六烷基丙烯酸酯、4.8重量%的苯-1,2,4-三基三(4-(12-(丙烯酰基氧基)十二烷基氧基)苯甲酰基氧基)苯甲酸酯(LCA-1)、0.4重量%的作为光聚合引发剂的2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的混合物MLC-A1。所述混合物MLC-A1的相转变温度(℃)为N*50.9BP 54.3I。

LCA-1的化学结构式如下。

高分子/液晶复合材料(PSBP-A1)的制备

将混合物MLC-A1夹持于未实施取向处理的两块带电极的玻璃基板之间(单元厚度15μm),将所获得的单元加热至51.1℃的蓝相。在所述状态下,照射紫外光(紫外光强度为2.0mWcm-2(365nm))7分钟而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-A1)即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。

将夹持有高分子/液晶复合材料PSBP-A1的单元设置于图1所示的光学系统中,测定电光学特性。作为光源而使用偏光显微镜(尼康(Nikon)制造日蚀(Eclipse)LV100POL)的白色光源,以使朝向单元的入射角度相对于单元面而倾斜45度的方式设置。通过在室温下进行电压施加而观察到光学变化,从而确认到可进行偏光控制。

(实施例2)

获得包含向列液晶组合物NLC-A(96.5重量%)、与手性剂(8H)BN-H5(3.5重量%)的手性向列液晶组合物CLC-A2。

所述手性向列液晶组合物CLC-A2的相转变温度(℃)为N*79.8BP-I。

聚合性单体与手性向列液晶组合物的混合物(MLC-A2)的制备

作为手性向列液晶组合物与聚合性单体的混合物,制备将88.8重量%的手性向列液晶组合物CLC-A2、6.0重量%的正十六烷基丙烯酸酯、4.8重量%的苯-1,2,4-三基三(4-(12-(丙烯酰基氧基)十二烷基氧基)苯甲酰基氧基)苯甲酸酯(LCA-1)、0.4重量%的作为光聚合引发剂的2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的混合物MLC-A2。所述混合物MLC-A2的相转变温度(℃)为N*52.5BP-I。

高分子/液晶复合材料(PSBP-A3)的制备

将混合物MLC-A2夹持于未实施取向处理的两块带电极的玻璃基板之间(单元厚度15μm),将所获得的单元加热至52.7℃的蓝相。在所述状态下,照射紫外光(紫外光强度为2.0mWcm-2(365nm))7分钟而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-A3)即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。

将夹持有高分子/液晶复合材料PSBP-A3的单元设置于图1所示的光学系统中,测定电光学特性。作为光源而使用偏光显微镜(尼康(Nikon)制造日蚀(Eclipse)LV100POL)的白色光源,以使朝向单元的入射角度相对于单元面而倾斜45度的方式设置。通过在室温下进行电压施加而观察到光学变化,从而确认到可进行偏光控制。

(实施例3)

将下图所示的液晶化合物以下述的比例混合,由此制备向列液晶组合物NLC-B。

向列液晶组合物NLC-B

所述向列液晶组合物NLC-B的相转变温度(℃)为N 97.1I。

接着获得包含向列液晶组合物NLC-B(96.5重量%)、与手性剂(8H)BN-H5(3.5重量%)的手性向列液晶组合物CLC-B。

所述手性向列液晶组合物CLC-B的相转变温度(℃)为N*90.4BP-I。

聚合性单体与手性向列液晶组合物的混合物(MLC-B)的制备

作为手性向列液晶组合物与聚合性单体的混合物,制备将88.8重量%的手性向列液晶组合物CLC-B、6.0重量%的正十二烷基丙烯酸酯、4.8重量%的苯-1,2,4-三基三(4-(12-(丙烯酰基氧基)十二烷基氧基)苯甲酰基氧基)苯甲酸酯(LCA-1)、0.4重量%的作为光聚合引发剂的2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的混合物MLC-B。所述混合物MLC-B的相转变温度(℃)为N*56.5BP-I。

高分子/液晶复合材料(PSBP-B1)的制备

将混合物MLC-B夹持于未实施取向处理的两块带电极的玻璃基板之间(单元厚度15μm),将所获得的单元加热至56.7℃的蓝相。在所述状态下,照射紫外光(紫外光强度为2.0mWcm-2(365nm))7分钟而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料(PSBP-B1)即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。

将夹持有高分子/液晶复合材料PSBP-B1的单元设置于图1所示的光学系统中,测定电光学特性。作为光源而使用偏光显微镜(尼康(Nikon)制造日蚀(Eclipse)LV100POL)的白色光源,以使朝向单元的入射角度相对于单元面而倾斜45度的方式设置。通过在室温下进行电压施加而观察到光学变化,从而确认到可进行偏光控制。

(实施例4)

将表1所示的液晶化合物以下述的比例混合,由此制备向列液晶组合物NLC-C~向列液晶组合物NLC-I。表1中的数值为组成比(重量%),N→I为各向列液晶组合物的相转变温度(℃)。表1中的“化合物”相当于作为手性成分T的化合物1,更详细来说,相当于“式”的编号所表示的化合物。

表1

接着,将各向列液晶组合物、与手性剂(8H)BN-H5以下表的比例混合,由此制备手性向列液晶组合物CLC-C~手性向列液晶组合物CLC-I。表2中的数值为组成比(重量%),N*→N*+BP、N*+BP→BP、及BP→I为各手性向列液晶组合物的相转变温度(℃)。

表2

单体与液晶组合物的混合物的制备

作为液晶组合物与聚合性单体的混合物,通过将手性向列液晶组合物、正十二烷基丙烯酸酯、苯-1,2,4-三基三(4-(12-(丙烯酰基氧基)十二烷基氧基)苯甲酰基氧基)苯甲酸酯(LCA-1)或1,4-二(4-(6-(丙烯酰基氧基)十二烷基氧基)苯甲酰基氧基)-2-甲基苯(LCA-2)、光聚合引发剂2,2'-二甲氧基苯基苯乙酮以下述比例混合,制备液晶组合物MLC-C~液晶组合物MLC-I。表3中的数值为组成比(重量%),N*→N*+BP、N*+BP→BP、及BP→I为各手性向列液晶组合物的相转变温度(℃)。

再者,LCA-2的化学结构式如下。

表3

高分子/液晶复合材料的制备

将液晶组合物MLC-C~液晶组合物MLC-I分别夹持于未实施取向处理的两块带电极的玻璃基板之间(单元厚度15μm),将所获得的单元加热至显示出蓝相的温度。在所述状态下,照射紫外光(紫外光强度为2.0mWcm-2(365nm))7分钟而进行聚合反应。以所述方式而获得的高分子/液晶复合材料即便冷却至室温,也维持光学各向同性的液晶相。

将夹持有高分子/液晶复合材料PSBP-C~高分子/液晶复合材料PSBP-I的单元设置于图1所示的光学系统中,测定电光学特性。作为光源而使用偏光显微镜(尼康(Nikon)制造日蚀(Eclipse)LV100POL)的白色光源,以使朝向单元的入射角度相对于单元面而倾斜45度的方式设置。通过在室温下进行电压施加而观察到光学变化,从而确认到可进行偏光控制。

可知本申请的显示出光学各向同性的液晶相的液晶介质可优选地用于尤其是使用蓝相液晶介质的对延迟进行控制的元件、或进行偏光控制(对右圆偏光与左圆偏光进行切换)的元件。

[工业上的可利用性]

本发明的液晶组合物可用于使用如下的高分子/液晶复合材料的光转换元件、例如激光雷达(LIDAR)等光转换元件中:所述高分子/液晶复合材料具有显示出光学各向同性的液晶相,例如蓝相。

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