阅读说明：本技术 复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和co2的方法 (Synergistic removal of sulfide and CO in blast furnace gas by composite calcium ferrite2Method (2) ) 是由 魏振浩 徐庆余 徐华祥 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高炉煤气脱除有机硫和CO_2领域,具体涉及以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO_2的方法；其特征在于：这种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO_2的方法：除尘后的高炉煤气进入脱硫脱碳装置,经复合铁酸钙后,CO_2被功能性复合铁酸钙吸附碳酸化；羰基硫在功能性复合铁酸钙碱性中心发生水解,产生H_2S,H_2S与功能性复合铁酸钙的金属氧化物活性中心发生反应,转化为金属硫化物；通过CO_2的吸附碳酸化和羰基硫的化学反应,实现协同脱除高炉煤气中硫化物和CO_2,通过在氧气气氛下实现氧化再生后功能性复合铁酸钙循环使用。(The invention relates to the removal of organic sulfur and CO from blast furnace gas 2 The field, in particular to the synergistic removal of sulfide and CO in blast furnace gas by functional composite calcium ferrite 2 The method of (1); the method is characterized in that: the functional composite calcium ferrite is used for synergistically removing sulfide and CO in blast furnace gas 2 The method of (1): the blast furnace gas after dust removal enters a desulfurization and decarbonization device, and is subjected to CO after being compounded with calcium ferrite 2 is absorbed and carbonated by functional composite calcium ferrite; carbonyl sulfide is hydrolyzed in the basic center of functional composite calcium ferrite to generate H 2 S，H 2 S reacts with the active center of the metal oxide of the functional composite calcium ferrite to be converted into metal sulfide; by CO 2 The chemical reaction of the adsorption carbonation and the carbonyl sulfide realizes the synergistic removal of sulfide and CO in the blast furnace gas 2 The functional composite calcium ferrite circulation after oxidation regeneration is realized under the oxygen atmosphereThe preparation is used.)

复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO2的方法

技术领域

本发明涉及高炉煤气脱除有机硫和CO₂领域，具体涉及以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉 煤气中的硫化物和CO₂的方法。

背景技术

钢铁工业是我国重要的基础性产业，炼制钢铁具有过程能耗大、排放高、环境污染严重等 特点。高炉煤气作为钢铁生产流程中高炉炼铁过程的重要副产物，是经过预热的空气与焦炭、 铁矿石燃烧过程中产生的CO、H₂、CO₂、N₂和CH₄等的混合物，通常占高炉炼铁能源供应量 的50％以上。高炉煤气的主要成分为CO、N₂、CO₂、H₂、CH₄、硫化物，其中CO占25％左右，CO₂、N₂分别占16％、58％左右，总硫含量约为200mg/m³。

高炉煤气中的硫主要以羰基硫(COS)、硫化氢(H₂S)、二硫化碳(CS₂)为主，三种硫成分占总硫量为95％左右，其中羰基硫占总硫量为68％左右，硫化氢占总硫量为28％左右，二硫化碳占总硫量为19％左右。

随着环保标准的提高和温室气体减排政策的落实，高效、合理、清洁利用高炉煤气是钢铁 企业实现节能降耗、低碳减排的关键。低成本、大规模脱除高炉煤气中的硫化物的同时又能够 高效捕集CO₂，是实现钢铁行业高炉煤气资源化利用面临的两个重大技术难题。

针对高炉煤气脱硫技术，目前尚未有成熟和公认的技术路线。其主要技术难题是：高炉煤 气中硫的存在形式较为复杂，既有无机硫H₂S，又有COS、CS₂等有机硫，且高温处理易造成 反应器腐蚀、催化剂中毒等系列问题，严重制约了高炉煤气的资源化利用。

通常情况下，有机硫的脱除工艺较SO₂、H₂S的脱除工艺要复杂、成本更高，且高炉煤气 脱硫还涉及安全性问题，因此高炉煤气脱硫技术较普通的烟气脱硫技术要复杂的多。COS的 脱除方法主要为催化水解，即在催化剂条件下将羰基硫转化为H₂S。常见的催化体系包括过渡 金属氧化物如Fe₂O₃、MoO₃、ZrO₂、ZnO、TiO₂、SnO₂等、碱土金属碳酸盐改性的金属氧化物 以及稀土金属氧化物如CeO₂、La₂O₃等。生成的H₂S再通过金属氧化物的硫化反应进行脱除， 可用于H₂S脱除的金属氧化物有CaO、Fe₂O₃和ZnO等。

中国专利申请CN108315070A公开的“以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫 的方法”，该方法是通过KP型分子筛负载金属的方法来提供羰基硫水解的碱性中心。该方法 通过羰基硫的物理吸附和H₂S的化学吸附的协同作用，实现液化石油气中羰基硫的高效脱除。 该方法脱除效率较高，但是净化气体量小且金属掺杂KP型分子筛的寿命较短，需不断水热再 生，再生过程耗时长且繁琐。

绿色低碳发展已成共识与趋势。世界范围内，围绕低碳钢铁制造的项目纷纷启动，包括欧 盟的Ultra-Low CO2 Steelmaking(ULCOS)，美国的American Iron and SteelInstitute with technology roadmap Programme(AISI)，以及日本的CO2 UltimateReduction in Steelmaking process by innovative technology for cool Earth 2050(COURSE)等项目。高炉煤气的二氧化碳 捕集研究是工业部门二氧化碳捕集的研究重点。

现有的高炉煤气CO₂捕集技术主要分为三类：1)炉前脱碳，采用非碳(如氢气)或零碳 (如生物质)燃料炼铁；2)炉内二氧化碳富集，采用炉顶气再循环+纯氧+真空变压吸收，实 现高炉尾气CO₂富集；3)炉后煤气CO₂分离，采用溶液吸收或者固体吸收剂分离高炉煤气中 的二氧化碳。其中炉前脱碳和炉内二氧化碳富集技术存在成本高、现有炼铁工艺大规模改造等 问题，难以在短期内推广。炉后CO₂分离技术，灵活性强、推广更为简单，既可设计新型带 有CO₂捕集供能的高炉，又可在原有高炉基础上进行改造，是目前最有前景的高炉煤气CO₂分离技术。专利CN 108970332A公开的“一种转炉和/或高炉煤气的脱碳方法”，该方法通过变 压吸附粗脱碳和MDEA溶液精脱碳两步工序完成转炉和/或高炉煤气的脱碳。该方法不仅可以 将CO₂的含量脱除至PPM级，同时还可以脱除转炉和高炉煤气中的磷化氢。然而该方法存在 步骤繁琐，投资大，能耗大，溶剂消耗量大等缺点，工业化前景不明朗。

综上所述，高炉炼铁的近零排放离不开协同脱硫与CO₂捕集两个重要技术的支撑，尚未有 解决办法。针对前述脱硫脱碳工艺中均较多使用钙、铁、铜等金属氧化物，且钙、铁氧化物为 钢铁生产的常用原材料，如能寻找出既能够解决高炉煤气含硫气体脱除又可高效捕集CO₂的多 功能协同催化体系，将有可能形成高炉煤气低成本脱硫除碳的一体化技术。

发明内容

本发明的目的是提供以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的方法， 这种方法能够低成本、大规模脱除高炉煤气中的硫化物的同时又能够高效捕集CO₂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气 中的硫化物和CO₂的方法，其特征在于：这种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫 化物和CO₂的方法：除尘后的高炉煤气进入脱硫脱碳装置，经复合铁酸钙后，CO₂被功能性复 合铁酸钙吸附碳酸化；羰基硫在功能性复合铁酸钙碱性中心发生水解，产生H₂S，H₂S与功能 性复合铁酸钙的金属氧化物活性中心发生反应，转化为金属硫化物；通过CO₂的吸附碳酸化 和羰基硫的化学反应，实现协同脱除高炉煤气中硫化物和CO₂，通过在氧气气氛下实现氧化再 生后功能性复合铁酸钙循环使用。

具体的，本发明涉及一种复合铁酸钙的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将硝酸铁溶液和硝酸钙溶液混合得到混合溶液A，其中硝酸铁和硝酸钙按照Ca:Fe 摩尔比(0.5～1.5):1，优选为(0.8～1):1进行添加；

(2)将草酸铵溶液加入到A溶液中并搅拌均匀得到混合液B，将混合溶液B升温至50～80℃ 并用碱性试剂调节PH，生成乳浊液C；其中草酸铵的加入量是混合溶液A中(Ca+Fe)摩尔 量的0.5～3倍，优选为1～3倍；所述PH为6～10；

(3)将乳浊液C置于100～300℃的微波反应器中0.5～2h后，经水洗、醇洗、干燥研磨得 到固体粉体D；

(4)将上述固体粉末D置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至500～850℃，并 恒温煅烧2～6h，将煅烧后的固体粉体D进行研磨，最终得到复合铁酸钙。

优选的，步骤(1)所述硝酸铁、硝酸钙溶液浓度为0.25～1.0mol/L。

优选的，步骤(2)所述草酸铵溶液浓度为0.25～1.0mol/L，更优选为0.35～0.85mol/L。

更优选的，向混合溶液A中逐滴加入草酸铵溶液。

优选的，步骤(2)所述碱性试剂为尿素、氨水、NaOH、一乙醇胺中的一种或几种，所述 PH为7.5～10。

优选的，步骤(4)所述温度为550～750℃，煅烧时间为3～6h。

本发明还涉及上述任一项所述的制备方法得到的复合铁酸钙。

本发明还涉及上述任一项所述的制备方法得到的复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化 物和CO₂的方法。

优选的，所述复合铁酸钙压制成型后破碎成5-10目的催化剂颗粒。

优选的，本发明涉及上述的任一项所述的制备方法得到的复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中 的硫化物和CO₂的方法，其特征在于：将复合铁酸钙装填于脱硫脱碳反应器中部脱硫脱碳装 置，除尘后的高炉煤气进入脱硫脱碳装置，经复合铁酸钙后，实现协同脱除高炉煤气中硫化物 和CO₂。

更优选的，所述复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的反应温度为200～500℃， 优选为250～500℃；空速为500～5000h^-1，优选为2500～5000h^-1；压力为6～20Kpa，优选为 8～16Kpa。

本发明还涉及一种复合铁酸钙的再生方法，其特征在于：将失活的复合铁酸钙在500-850℃， 优选600-800℃的氧气氛围中再生0.5-6h，优选0.5～1.5h得到再生后的复合铁酸钙。

本发明的有益效果为：

(1)本发明中采用多功能复合铁酸钙材料进行载碳体与载硫体循环，并创造性地实现高 炉煤气协同脱硫与脱碳，本发明所述复合铁酸钙处理后的高炉煤气中羰基硫脱除率为60～90％， H₂S脱除率为80～98％，CO₂脱除率为30～70％；

(2)本发明中多功能复合铁酸钙的制备方法简单，合成所用材料价廉易得，具有广阔的 工业化应用前景；

(3)本发明中多功能复合铁酸钙再生过程简单，只需在氧气气氛下氧化再生即可实现其 循环使用，降低了投资成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明， 而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的方法，具体包括以下步 骤：

(1)将硝酸铁(分析纯)和硝酸钙(分析纯)分别用1L容量瓶配置成浓度为1.0mol/L的硝酸铁溶液和1.0mol/L的硝酸钙溶液；(2)移取300ml硝酸铁溶液和300ml硝酸铁溶液混合均匀，制得混合溶液A；其中，混合溶液A中Ca:Fe摩尔比为1:1；(3)向混合溶液A中 逐滴加入0.45mol/L草酸铵溶液并搅拌均匀，搅拌时间为25min，制得混合溶液B；其中，混 合溶液B中草酸铵：(Ca+Fe)摩尔比为2.5:1；(4)将混合溶液B进行水浴加热，并维持60℃ 恒温，向混合溶液B中逐滴加入氨水调节其PH值为8，得到乳浊液C；(5)将乳浊液C置 于200℃的微波反应器中1h后，经水洗、醇洗、干燥研磨得到固体粉体D；(6)将上述固体 粉末D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，并恒温煅烧4h，将煅烧后的固体 粉体D进行研磨，最终得到功能性复合铁酸钙；(7)将功能性复合铁酸钙压制成型后破碎成 5-10目的催化剂颗粒，将制得的催化剂颗粒装填于脱硫脱碳反应器中部，于反应温度400℃， 反应压力10Kpa，空速5000h^-1下进行反应，高炉煤气成分表见表1。反应结果表明：高炉煤 气中羰基硫含量下降至18.3ppm，脱除率为77.1％；H₂S含量下降至4.4ppm，脱除率为89.0％； 羰基硫和H₂S的总硫脱除率为80.9％；CO₂含量下降至9.5％，脱除率为40.6％。

反应48h后，羰基硫和H₂S的总硫脱除率低于70％，对功能性复合铁酸钙催化剂进行再 生，在700℃的氧气氛围下再生1h后得到再生后的功能性复合铁酸钙催化剂。

实施例2

一种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的方法，具体包括以下步 骤：

(1)将硝酸铁(分析纯)和硝酸钙(分析纯)分别用1L容量瓶配置成浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液和0.5mol/L的硝酸钙溶液；(2)移取400ml硝酸铁溶液和500ml硝酸铁溶液混合均匀，制得混合溶液A；其中，混合溶液A中Ca:Fe摩尔比为0.8:1；(3)向混合溶液A中 逐滴加入0.80mol/L草酸铵溶液并搅拌均匀，搅拌时间为25min，制得混合溶液B；其中，混 合溶液B中草酸铵：(Ca+Fe)摩尔比为1:1；(4)将混合溶液B进行水浴加热，并维持80℃ 恒温，向混合溶液B中逐滴加入氨水调节其PH值为10，得到乳浊液C；(5)将乳浊液C置 于150℃的微波反应器中2h后，经水洗、醇洗、干燥研磨得到固体粉体D；(6)将上述固体 粉末D置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至550℃，并恒温煅烧6h，将煅烧后的固体 粉体D进行研磨，最终得到功能性复合铁酸钙；(7)将功能性复合铁酸钙压制成型后破碎成 5-10目的催化剂颗粒，将制得的催化剂颗粒装填于脱硫脱碳反应器中部，于反应温度250℃， 反应压力12Kpa，空速2500h^-1下进行反应，高炉煤气成分表见表1。反应结果表明：高炉煤 气中羰基硫含量下降至24.6ppm，脱除率为69.3％；H₂S含量下降至6.2ppm，脱除率为84.5％； 羰基硫和H₂S的总硫脱除率为74.1％；CO₂含量下降至11.0％，脱除率为31.3％。

反应16h后，羰基硫和H₂S的总硫脱除率低于70％，对功能性复合铁酸钙催化剂进行再 生，在600℃的氧气氛围下再生1.5h后得到再生后的功能性复合铁酸钙催化剂。

实施例3

一种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的方法，具体包括以下步 骤：

(1)将硝酸铁(分析纯)和硝酸钙(分析纯)分别用1L容量瓶配置成浓度为0.25mol/L 的硝酸铁溶液和0.25mol/L的硝酸钙溶液；(2)移取500ml硝酸铁溶液和550ml硝酸铁溶液混 合均匀，制得混合溶液A；其中，混合溶液A中Ca:Fe摩尔比为1:1.1；(3)向混合溶液A中逐滴加入0.35mol/L草酸铵溶液并搅拌均匀，搅拌时间为25min，制得混合溶液B；其中，混合溶液B中草酸铵：(Ca+Fe)摩尔比为3:1；(4)将混合溶液B进行水浴加热，并维持60℃ 恒温，向混合溶液B中逐滴加入氨水调节其PH值为9，得到乳浊液C；(5)将乳浊液C置 于300℃的微波反应器中0.5h后，经水洗、醇洗、干燥研磨得到固体粉体D；(6)将上述固体 粉末D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，并恒温煅烧3h，将煅烧后的固体 粉体D进行研磨，最终得到功能性复合铁酸钙；(7)将功能性复合铁酸钙压制成型后破碎成 5-10目的催化剂颗粒，将制得的催化剂颗粒装填于脱硫脱碳反应器中部，于反应温度500℃， 反应压力8Kpa，空速4000h^-1下进行反应，高炉煤气成分表见表1。反应结果表明：高炉煤气 中羰基硫含量下降至9.3ppm，脱除率为88.4％；H₂S含量下降至2.8ppm，脱除率为93.0％； 羰基硫和H₂S的总硫脱除率为89.8％；CO₂含量下降至5.7％，脱除率为64.4％。

反应36h后，羰基硫和H₂S的总硫脱除率低于70％，对功能性复合铁酸钙催化剂进行再 生，在800℃的氧气氛围下再生0.5h后得到再生后的功能性复合铁酸钙催化剂。

实施例4

一种以功能性复合铁酸钙协同脱除高炉煤气中的硫化物和CO₂的方法，具体包括以下步 骤：

(1)将硝酸铁(分析纯)和硝酸钙(分析纯)分别用1L容量瓶配置成浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液和0.5mol/L的硝酸钙溶液；(2)移取500ml硝酸铁溶液和500ml硝酸铁溶液混合均匀，制得混合溶液A；其中，混合溶液A中Ca:Fe摩尔比为1:1；(3)向混合溶液A中 逐滴加入0.6mol/L草酸铵溶液并搅拌均匀，搅拌时间为25min，制得混合溶液B；其中，混 合溶液B中草酸铵：(Ca+Fe)摩尔比为2:1；(4)将混合溶液B进行水浴加热，并维持50℃ 恒温，向混合溶液B中逐滴加入氨水调节其PH值为7.5，得到乳浊液C；(5)将乳浊液C置 于200℃的微波反应器中1.5h后，经水洗、醇洗、干燥研磨得到固体粉体D；(6)将上述固体 粉末D置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，并恒温煅烧6h，将煅烧后的固 体粉体D进行研磨，最终得到功能性复合铁酸钙；(7)将功能性复合铁酸钙压制成型后破碎 成5-10目的催化剂颗粒，将制得的催化剂颗粒装填于脱硫脱碳反应器中部，于反应温度450℃， 反应压力16Kpa，空速3000h^-1下进行反应，高炉煤气成分表见表1。反应结果表明：高炉煤 气中羰基硫含量下降至12.7ppm，脱除率为88.4％；H₂S含量下降至3.9ppm，脱除率为90.0％； 羰基硫和H₂S的总硫脱除率为86.1％；CO₂含量下降至7.8％，脱除率为51.3％。

反应42h后，羰基硫和H₂S的总硫脱除率低于70％，对功能性复合铁酸钙催化剂进行再 生，在750℃的氧气氛围下再生1h后得到再生后的功能性复合铁酸钙催化剂。

表1高炉煤气成分表(V/V)