挤出树脂板及其制造方法
阅读说明：本技术 挤出树脂板及其制造方法 (Extruded resin sheet and method for producing same ) 是由 船崎一男 于 2018-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供适合作为液晶显示器等的保护板的挤出树脂板的制造方法。将在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的层叠体以熔融状态从T型模头共挤出,使用彼此相邻的三个以上的冷却辊进行冷却,将所得到的挤出树脂板利用引离辊引离。使被夹入第二个冷却辊与第三个冷却辊之间时的层叠体的整体温度(TX)为相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃以上,使从最后的冷却辊剥离的位置处的层叠体的整体温度(TT)为相对于Tg(PC)-2℃～+19℃的范围。使引离辊的圆周速度(V4)与第二个冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)为0.98以上且小于1.0。(the invention provides a method for producing an extruded resin sheet suitable for a protective sheet of a liquid crystal display or the like. The method for producing the polycarbonate resin sheet includes the steps of co-extruding a laminate in which a methacrylic resin-containing layer is laminated on at least one surface of a polycarbonate-containing layer from a T-die in a molten state, cooling the laminate using three or more cooling rolls adjacent to each other, and separating the resulting extruded resin sheet by a separation roll. The Temperature (TX) of the whole laminate when it is sandwiched between the second cooling roll and the third cooling roll is set to a glass transition temperature (Tg (PC)) +10 ℃ or higher with respect to the polycarbonate-containing layer, and The Temperature (TT) of the whole laminate at the position where it is peeled off from the last cooling roll is set to a range of-2 ℃ to +19 ℃ with respect to Tg (PC). The peripheral speed ratio (V4/V2) of the peripheral speed (V4) of the take-off roller to the peripheral speed (V2) of the second cooling roller is 0.98 or more and less than 1.0.)
技术领域
本发明涉及挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板。
背景技术
液晶显示器等平板显示器、以及将该平板显示器与触控面板(也称为触控屏幕)组合而成的触控面板显示器被用于银行等金融机构的ATM；自动售货机；移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携游戏机、复印机、传真机和车载导航系统等数字信息设备等。
为了防止表面的擦伤等，在液晶显示器和触控面板等的表面设置透明的保护板。以往，作为保护板，主要使用强化玻璃，但从加工性和轻量化的观点出发，正在进行透明树脂板的开发。对于保护板，需要光泽、耐擦伤性和耐冲击性等功能。
作为透明树脂制的保护板，对包含耐冲击性优良的聚碳酸酯层以及光泽和耐擦伤性优良的甲基丙烯酸类树脂层的树脂板进行了研究。该树脂板优选通过共挤出成形来制造。这种情况下，由于两种树脂的特性的差异，有时会在所得到的树脂板中残留变形应力。残留于树脂板中的变形应力被称为“残余应力”，具有该残余应力的树脂板有可能因热变化等而发生翘曲等。
作为减少树脂板中的残余应力、抑制翘曲产生的方法，专利文献1中公开了对挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度进行调节的方法(权利要求1)。专利文献2中公开了下述方法，其中，作为与聚碳酸酯层叠的甲基丙烯酸类树脂，使用将甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯与苯乙烯等芳香族乙烯基单体共聚后对芳香族双键进行氢化而得到的树脂(权利要求2)。
另外，为了解决上述课题，对甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性的提高进行了研究。例如，专利文献3中公开了下述方法，其中，作为与聚碳酸酯层叠的甲基丙烯酸类树脂，使用具有选自MMA单元、甲基丙烯酸(MA)单元、丙烯酸(AA)单元、马来酸酐单元、N-取代或无取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元且玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上的树脂(权利要求1)。
此外，专利文献4中公开了下述方法：在夹着至少一层图案层将两片树脂片层叠而成的装饰片中，减小两片树脂片间的线膨胀率(也称为线膨胀系数)之差(权利要求1)。
在保护板的至少一个面上，可以形成用于提高耐擦伤性(硬涂性)和/或可视性的具有低反射性的固化覆膜(专利文献5的权利要求1、2和专利文献6的权利要求1等)。
用于液晶显示器的保护板设置于液晶显示器的前面侧(观看者侧)，观看者通过该保护板来观看液晶显示器的屏幕。在此，保护板基本不改变由液晶显示器出射的光的偏振性，因此通过偏光太阳镜等的偏光滤光片观看屏幕时，根据出射光的偏振轴与偏光滤光片的透射轴所成的角度，有时屏幕会变暗、图像的可视性降低。因此，对于可抑制通过偏光滤光片观看液晶显示器的屏幕时的图像可视性的降低的液晶显示器用保护板进行了研究。例如，专利文献7中公开了一种液晶显示器保护板，其由在树脂基板的至少一个面上形成有固化覆膜的耐擦伤性树脂板构成，面内的延迟值(Re)为85～300nm(权利要求1)。
通常，挤出树脂板在成形时产生应力，由此分子发生取向，有时产生延迟(参考专利文献8的第0034段)。另外，在包含多个树脂层的挤出树脂板中，有时各树脂层的残余应力的程度不同。另外，在挤出树脂板的成形中，在从最后的冷却辊离开时，有时在挤出树脂板的表面产生条纹状的缺陷(所谓的振纹)，表面性降低。通过调节挤出成形中使用的冷却辊和引离辊的旋转速度等制造条件，能够减少成形时产生的应力和振纹。
例如，为了降低挤出树脂板的成形时产生的应力、抑制Re值的降低，专利文献8、9中公开了挤出树脂板的制造方法，其中，在将在聚碳酸酯层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂层的挤出树脂板共挤出成形时，对多个冷却辊和引离辊的圆周速度的关系、以及从最后的冷却辊剥离的时刻的树脂整体的温度等制造条件进行了优化(专利文献8的权利要求1、专利文献9的权利要求3、4等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-185956号公报
专利文献2：国际公开第2011/145630号
专利文献3：日本特开2009-248416号公报
专利文献4：日本特开2007-118597号公报
专利文献5：日本特开2004-299199号公报
专利文献6：日本特开2006-103169号公报
专利文献7：日本特开2010-085978号公报
专利文献8：国际公开第2015/093037号
专利文献9：国际公开第2016/038868号
发明内容
发明所要解决的问题
在树脂板的表面形成具有耐擦伤性(硬涂性)和/或低反射性的固化覆膜的工序中，有时树脂板被加热至约100℃的温度。例如，热固化性的覆膜材料的固化需要加热，光固化性的覆膜材料在光照射时受热。在覆膜材料包含溶剂的情况下，有时为了溶剂干燥而进行加热。
另外，用于车载导航系统等车载用显示装置、移动电话(包括智能手机)等中搭载的液晶显示器的保护板有时在夏季日照下等高温环境下使用。
像这样在制造工序或使用环境下树脂板暴露于高温的情况下，有可能因热导致Re值降低而处于所期望的范围外。优选Re值的热变化小。
专利文献7中，以液晶显示器的偏振片的透射轴与树脂板的挤出方向成45°的角度的配置对可视性进行了评价(第0072段)。相对于观察屏幕，液晶显示器的偏振片的透射轴的方向为45°倾斜或水平的方向，从生产率和树脂板的有效利用率的观点出发，树脂板的挤出方向有时为水平或垂直的方向。这种情况下，液晶显示器的偏振片的透射轴与树脂板的面平均的延迟的慢轴或快轴平行或垂直。在这种关系的情况下、特别是在通过偏光太阳镜等偏光滤光片观看屏幕时，有时可视性与Re值无关地变差。需要说明的是，该问题是本发明人首次发现的，迄今为止尚无解决方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供因热变化所致的翘曲的产生少、面内的延迟值(Re)和面内的延迟的轴方向为优选范围内、表面性良好的挤出树脂板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供下述[1]～[13]的挤出树脂板及其制造方法。
[1]一种挤出树脂板的制造方法，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板的制造方法，其中，
包括如下工序(X)：
将在上述含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出，
使用彼此相邻的三个以上的冷却辊，从n＝1起重复多次将上述熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中，n≥1)冷却辊与第n+1个冷却辊之间、并卷绕于第n+1个冷却辊上的操作，由此进行冷却，
将冷却后得到的上述挤出树脂板利用引离辊引离，
使被夹入第二个上述冷却辊与第三个上述冷却辊之间时的上述热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度+10℃以上，
使从最后的上述冷却辊剥离的位置处的上述热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为相对于上述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度-2℃～+19℃的范围，
使上述引离辊的圆周速度(V4)与第二个上述冷却辊的圆周速度(V2)的圆周速度比(V4/V2)为0.98以上且小于1.0。
[2]如[1]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，
上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上，
上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)和上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10％～+10％。
[3]如[1]或[2]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述甲基丙烯酸类树脂含有40～80质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和60～20质量％的来自甲基丙烯酸脂环式烃酯的结构单元。
[4]如[3]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述甲基丙烯酸脂环式烃酯为甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯。
[5]如[1]或[2]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有5～80质量％的甲基丙烯酸类树脂、以及95～20质量％的包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚物。
[6]如[5]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述共聚物含有50～84质量％的上述来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、15～49质量％的来自马来酸酐的结构单元和1～35质量％的来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
[7]如[6]所述的挤出树脂板的制造方法，其中，上述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的挤出树脂板的制造方法，其中，
在工序(X)后进一步包括将上述挤出树脂板在65～110℃的温度下加热1～30小时的工序(Y)，
加热前的上述挤出树脂板中，将与挤出方向平行的轴设为0°时的面内的延迟的慢轴或快轴的角度的绝对值为5～45°，
在加热前和加热后，上述挤出树脂板的至少宽度方向的一部分的面内的延迟值都为50～330nm，
相对于加热前，加热后的上述挤出树脂板的上述延迟值的降低率小于30％。
[9]一种挤出树脂板，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板，其中，
将与挤出方向平行的轴设为0°时的面内的延迟的慢轴或快轴的角度的绝对值为5～45°，
上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度为110℃以上，
在75～100℃的范围内的一定温度下加热5小时时，在加热前和加热后，至少宽度方向的一部分的面内的延迟值都为50～330nm，
相对于加热前，加热后的上述延迟值的降低率小于30％，
上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)和上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)为-10％～+10％。
[10]如[9]所述的挤出树脂板，其中，将上述挤出树脂板在75℃或100℃的温度下加热5小时时，在加热前和加热后，至少宽度方向的一部分的面内的延迟值都为50～330nm，
相对于加热前，加热后的上述延迟值的降低率小于30％。
[11]如[9]或[10]所述的挤出树脂板，其中，在加热前和加热后，至少宽度方向的一部分的面内的延迟值都为80～250nm。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的挤出树脂板，其中，相对于加热前，加热后的上述延迟值的降低率小于15％。
[13]如[9]～[12]中任一项所述的挤出树脂板，其中，在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
发明效果
根据本发明，可以提供因热变化所致的翘曲的产生少、面内的延迟值(Re)和面内的延迟的轴方向为优选范围内、表面性良好的挤出树脂板及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。
图2是本发明的第二实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。
图3是本发明的一个实施方式的挤出树脂板的制造装置的示意图。
具体实施方式
[挤出树脂板]
本发明涉及适合作为液晶显示器和触控面板等的保护板等的挤出树脂板。本发明的挤出树脂板是在含有聚碳酸酯(PC)的层(以下也仅称为聚碳酸酯含有层)的至少单面上层叠含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的层(以下也仅称为甲基丙烯酸类树脂含有层)而成的。
聚碳酸酯(PC)的耐冲击性优良，甲基丙烯酸类树脂(PM)的光泽、透明性和耐擦伤性优良。因此，将这些树脂层叠而成的本发明的挤出树脂板的光泽、透明性、耐冲击性和耐擦伤性优良。另外，本发明的挤出树脂板是利用挤出成形法制造的，因此生产率优良。
(甲基丙烯酸类树脂含有层)
甲基丙烯酸类树脂含有层包含一种以上的甲基丙烯酸类树脂(PM)。甲基丙烯酸类树脂(PM)优选为含有来自包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种以上的甲基丙烯酸烃酯(以下也仅称为甲基丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。
甲基丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。
从透明性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(PM)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、可以为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(PM)可以包含来自除甲基丙烯酸酯以外的一种以上其他单体的结构单元。作为其他单体，可以列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲氨基乙酯等丙烯酸酯。其中，从获得性的观点出发，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等，更优选MA和丙烯酸乙酯等，特别优选MA。甲基丙烯酸类树脂(PM)中的来自其他单体的结构单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂(PM)优选通过将包含MMA的一种以上的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。在使用两种以上的单体的情况下，通常将两种以上的单体混合而制备单体混合物后进行聚合。作为聚合方法，没有特别限制，从生产率的观点出发，优选本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等自由基聚合法。
甲基丙烯酸类树脂(PM)的重均分子量(Mw)优选为40000～500000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性优良，通过使Mw为500000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
本说明书中，只要没有特别声明，则“Mw”为使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
本说明书中，将甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度表示为Tg(M)。Tg(M)没有特别限制，出于容易得到表面性良好、由残余应力所致的翘曲小的挤出树脂板的原因，Tg(M)的下限优选为110℃、更优选为115℃、特别优选为120℃、最优选为125℃，Tg(M)的上限优选为160℃、更优选为155℃、特别优选为150℃。
<甲基丙烯酸类树脂(B)>
本发明的一个实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含含有来自MMA和脂环式烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(B)。
以下，将脂环式烃酯表示为“甲基丙烯酸酯(I)”。作为甲基丙烯酸酯(I)，可以列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯和甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯和甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯；等等。其中，优选甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯、更优选甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)。
作为甲基丙烯酸类树脂(B)，更优选包含来自MMA和甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(BX)，特别优选包含来自MMA和甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02 ,6]癸酯(TCDMA)的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(BX-a)。
从硬度的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(B)中的MMA单体单元的含量优选为40～80质量％、更优选为50～80质量％、特别优选为50～60质量％。
从减小后述线膨胀率比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(B)中的甲基丙烯酸酯(I)单体单元的含量优选为20～60质量％、更优选为20～50质量％、特别优选为40～50质量％。甲基丙烯酸酯(I)单体单元的含量超过60质量％时，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐冲击性有可能降低。
<甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)>
本发明的另一实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含含有甲基丙烯酸类树脂(IV)和SMA树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)(以下也仅称为树脂组合物(MR))。
本说明书中，“SMA树脂”是指包含来自一种以上的芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元和来自包含马来酸酐(MAH)的一种以上的酸酐(III)的结构单元、进一步优选包含来自MMA的结构单元的共聚物。
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)优选可以包含5～80质量％的甲基丙烯酸类树脂(IV)和95～20质量％的SMA树脂。
甲基丙烯酸类树脂(IV)优选为含有来自包含MMA的一种以上的甲基丙烯酸酯的结构单元的均聚物或共聚物。作为甲基丙烯酸酯，没有特别限制，从获得性的观点出发，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等，特别优选MMA。甲基丙烯酸类树脂(IV)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上、可以为100质量％。
作为甲基丙烯酸类树脂(IV)，优选包含MMA单体单元的甲基丙烯酸类树脂(A)。甲基丙烯酸类树脂(A)中的MMA单体单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上、最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(IV)可以包含来自甲基丙烯酸酯以外的一种以上的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以使用在甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中所述的单体。甲基丙烯酸类树脂(IV)中的其他单体单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
从使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上等观点出发，树脂组合物(MR)中的甲基丙烯酸类树脂(IV)的含量优选为80％质量以下、更优选为5～55质量％、特别优选为10～50质量％。
SMA树脂为含有来自一种以上的芳香族乙烯基化合物(II)和包含MAH的一种以上的酸酐(III)的结构单元的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物(II)，可以列举苯乙烯(St)；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中，从获得性的观点出发，优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR)的透明性和耐湿性的观点出发，SMA树脂中的芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50～85质量％、更优选为55～82质量％、特别优选为60～80质量％。
作为酸酐(III)，从获得性的观点出发，至少使用马来酸酐(MAH)，根据需要可以使用柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其他酸酐。从树脂组合物(MR)的透明性和耐热性的观点出发，SMA树脂中的酸酐(III)单体单元的含量优选为15～50质量％、更优选为18～45质量％、特别优选为20～40质量％。
SMA树脂可以包含来自除芳香族乙烯基化合物(II)和酸酐(III)以外的一种以上的甲基丙烯酸酯单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可以列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯。从SMA树脂的耐热性和透明性的观点出发，特别优选MMA。从挤出树脂板的弯曲加工性和透明性的观点出发，SMA树脂中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为1～35质量％、更优选为3～30质量％、特别优选为5～26质量％。这种情况下，芳香族乙烯基化合物(II)单体单元的含量优选为50～84质量％，酸酐(III)单体单元的含量优选为15～49质量％。
SMA树脂可以具有来自除芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以使用在甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中所述的单体。SMA树脂中的其他单体单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
SMA树脂通过将芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)以及根据需要使用的甲基丙烯酸酯和根据需要使用的其他单体聚合而得到。该聚合中，通常在将两种以上的单体混合而制备单体混合物后进行聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点出发，优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。
SMA树脂的Mw优选为40000～300000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性优良，通过使Mw为300000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
从减小后述线膨胀率比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上的观点出发，树脂组合物(MR)中的SMA树脂的含量优选为20质量％以上、更优选为45～95质量％、特别优选为50～90质量％。
树脂组合物(MR)例如通过将甲基丙烯酸类树脂(IV)与SMA树脂混合而得到。作为混合法，可以列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中，可以使用单螺杆或多螺杆的混炼机、开炼辊、班伯里混炼机和捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气和氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，可以使甲基丙烯酸类树脂(IV)和SMA树脂溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂中并混合。
甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含甲基丙烯酸类树脂(PM)和根据需要的一种以上的其他聚合物。
在一个实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有层可以包含甲基丙烯酸类树脂(B)和根据需要的一种以上的其他聚合物。
在另一实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有层由甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)构成，甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)可以包含甲基丙烯酸类树脂(IV)、SMA树脂和根据需要的一种以上的其他聚合物。
作为其他聚合物，没有特别限制，可以列举聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其他热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。甲基丙烯酸类树脂含有层中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光扩散剂、消光剂、核-壳粒子和嵌段共聚物等抗冲击性改性剂、以及荧光体等。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于构成甲基丙烯酸类树脂含有层的树脂100质量份，例如，优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在使甲基丙烯酸类树脂(PM)或甲基丙烯酸类树脂(B)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)或甲基丙烯酸类树脂(B)的聚合时也可以为聚合后。在使甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(IV)和/或SMA树脂的聚合时，也可以为这些树脂的混合时或混合后。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟、更优选为1.5～7g/10分钟、特别优选为2～4g/10分钟。本说明书中，只要没有特别声明，则甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
(聚碳酸酯含有层)
聚碳酸酯含有层包含一种以上的聚碳酸酯(PC)。聚碳酸酯(PC)优选将一种以上的二元酚与一种以上的碳酸酯前体共聚而得到。作为制造方法，可以列举使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面处发生反应的界面聚合法、和使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下发生反应的酯交换法等。
作为二元酚，可以列举2,2-双(4-羟苯基)丙烷(俗称双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚和双(4-羟苯基)砜等，其中优选双酚A。作为碳酸酯前体，可以列举光气等碳酰卤；碳酸二苯酯等碳酸酯；二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯；等等。
聚碳酸酯(PC)的Mw优选为10000～100000、更优选为20000～70000。通过使Mw为10000以上，聚碳酸酯含有层的耐冲击性和耐热性优良，通过使Mw为100000以下，聚碳酸酯含有层的成形性优良。
聚碳酸酯(PC)可以使用市售品。可以列举Sumika Styron Polycarbonate株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
聚碳酸酯含有层可以根据需要含有一种以上的其他聚合物和/或各种添加剂。作为其他聚合物和各种添加剂，可以使用与在甲基丙烯酸类树脂含有层的说明中所述的物质同样的物质。聚碳酸酯含有层中的其他聚合物的含量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于聚碳酸酯(PC)100质量份，优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在聚碳酸酯(PC)中添加其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为聚碳酸酯(PC)的聚合时时也可以为聚合后。
本说明书中，将聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度表示为Tg(PC)。Tg(PC)优选为120～160℃、更优选为135～155℃、特别优选为140～150℃。
从加热熔融成形的稳定性的观点出发，聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR优选为1～30g/10分钟、更优选为3～20g/10分钟、特别优选为5～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别声明，聚碳酸酯含有层的构成树脂的MFR为使用熔体流动速率仪在温度300℃、1.2kg载荷的条件下测定的值。
(线膨胀率比(SR))
本发明的挤出树脂板中，将聚碳酸酯含有层的线膨胀率(S1)和甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀率(S2)之差(S2-S1)与聚碳酸酯含有层的线膨胀率(S1)之比((S2-S1)/S1)定义为线膨胀率比(SR)。
从由热变化等所致的翘曲降低的观点出发，线膨胀率比(SR)为-10％～+10％、优选为-10％～+5％、更优选为-5％～+2％。线膨胀率比(SR)可以为-10％～-0.1％、-5％～-0.1％、+0.1％～+10％、+0.1％～+5％或+0.1％～+2％。线膨胀率比(SR)为该范围内时，容易得到表面性良好、由残余应力所致的翘曲小的挤出树脂板。
(各层和挤出树脂板的厚度)
出于耐擦伤性与耐冲击性的平衡优良的原因，甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度优选为20～200μm、更优选为25～150μm、特别优选为30～100μm，聚碳酸酯含有层的厚度优选为0.1～3.0mm、更优选为0.5～2.0mm。
本发明的挤出树脂板整体的厚度没有特别限制，在液晶显示器和触控面板显示器等的保护板等的用途中，优选为0.1～3.0mm、更优选为0.5～2.0mm。过薄时刚性有可能不充分，过厚时有可能妨碍液晶显示器和触控面板显示器等的轻量化。
(层叠结构)
本发明的挤出树脂板只要在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层即可，也可以具有其他树脂层。作为本发明的挤出树脂板的层叠结构，可以列举聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的两层结构；甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-甲基丙烯酸类树脂含有层的三层结构；甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层-其他树脂层的三层结构；其他树脂层-甲基丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯含有层的三层结构；等等。
图1、图2是本发明的第一、第二实施方式的挤出树脂板的示意性截面图。图中，标号16X、16Y表示挤出树脂板，标号21表示聚碳酸酯含有层，标号22、22A、22B表示甲基丙烯酸类树脂含有层。第一实施方式的挤出树脂板16X具有聚碳酸酯含有层21-甲基丙烯酸类树脂含有层22的两层结构。第二实施方式的挤出树脂板16Y具有第一甲基丙烯酸类树脂含有层22A-聚碳酸酯含有层21-第二甲基丙烯酸类树脂含有层22B的三层结构。需要说明的是，挤出树脂板的构成可以适当进行设计变更。
(固化覆膜)
本发明的挤出树脂板可以根据需要在至少一个最表面上具有固化覆膜。固化覆膜可作为耐擦伤性层或用于实现可视性提高效果的低反射性层发挥功能。固化覆膜可以利用公知方法形成(参考“背景技术”项中列举的专利文献5、6等)。
耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜(耐擦伤性层)的厚度优选为2～30μm、更优选为5～20μm。过薄时表面硬度变得不充分，过厚时有可能因制造工序中的弯折而产生裂纹。
低反射性固化覆膜(低反射性层)的厚度优选为80～200nm、更优选为100～150nm。过薄或过厚时低反射性能都有可能不充分。
[挤出树脂板的制造方法]
以下，对上述构成的本发明的挤出树脂板的制造方法进行说明。本发明的挤出树脂板通过包括共挤出成形的制造方法来制造。
(工序(X))
将聚碳酸酯含有层和甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂分别加热熔融，以在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层叠体的状态从具有宽排出口的T型模头中以熔融状态共挤出。
用于聚碳酸酯含有层和用于甲基丙烯酸类树脂含有层的熔融树脂优选在层叠前利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各熔融树脂进行多层成形，可得到由异物和凝胶所致的缺陷少的挤出树脂板。过滤器的滤材根据使用温度、粘度和过滤精度等适当选择。可以列举例如由聚丙烯、聚酯、人造丝、棉和玻璃纤维等构成的无纺布；酚醛树脂浸渗纤维素制的片状物；金属纤维无纺布烧结片状物；金属粉末烧结片状物；金属网；和它们的组合等。其中从耐热性和耐久性的观点出发，优选将金属纤维无纺布烧结片状物多片层叠而成的过滤器。过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为5μm以下。
作为层叠方式，可以列举在流入T型模头前层叠的供料头(feed block)方式、和在T型模头内部层叠的多歧管方式等。从提高挤出树脂板的层间的界面平滑性的观点出发，优选多歧管方式。
从T型模头共挤出的熔融状态的热塑性树脂层叠体使用多个冷却辊进行冷却。本发明中，使用彼此相邻的三个以上的冷却辊，将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入第n个(其中，n≥1)冷却辊与第n+1个冷却辊之间，并卷绕于第n+1个冷却辊上，从n＝1起重复多次该操作，由此进行冷却。例如，在使用三个冷却辊的情况下，重复次数为2次。
作为冷却辊，可以列举金属辊和在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下也称为金属弹性辊)等。作为金属辊，可以列举钻孔辊和舒展辊等。金属辊的表面可以为镜面，也可以具有花纹或凹凸等。金属弹性辊例如包含由不锈钢等构成的轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢等构成的金属制薄膜、以及封入于这些轴辊和金属制薄膜之间的流体构成，由于流体的存在而能够显示出弹性。金属制薄膜的厚度优选为约2mm～约5mm。金属制薄膜优选具有弯曲性和柔性等，优选为不具有焊接接缝部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良，并且，若将金属制薄膜镜面化则可以与通常的镜面辊同样的使用，若在金属制薄膜上赋予花纹和凹凸等则成为能够转印其形状的辊，因此使用便利性好。
冷却后得到的挤出树脂板被引离辊引离。以上的共挤出、冷却和引离的工序连续地实施。需要说明的是，本说明书中，主要将加热熔融状态的物体表述为“热塑性树脂层叠体”、将固化物表述为“挤出树脂板”，但两者之间没有明确的界限。
作为一个实施方式，图3中示出包含T型模头11、第一～第三冷却辊12～14和一对引离辊15的制造装置的示意图。从T型模头11共挤出的热塑性树脂层叠体使用第一～第三冷却辊12～14进行冷却，并被一对引离辊15引离。图示的例中，第三冷却辊14为“最后卷绕热塑性树脂层叠体的冷却辊(以下也仅称为最后的冷却辊)”。
可以与第三冷却辊14的后段相邻地设置第四以后的冷却辊。这种情况下，热塑性树脂层叠体最后被卷绕的冷却辊成为“最后的冷却辊”。需要说明的是，在彼此相邻的多个冷却辊与引离辊之间可以根据需要设置搬运用辊，但搬运用辊不包括在“冷却辊”中。
需要说明的是，制造装置的构成可以在不脱离本发明的主旨的范围进行适当设计变更。
本发明的制造方法中，使被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)为相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃以上。需要说明的是，温度(TX)利用后述[实施例]项中记载的方法测定。
本发明的制造方法中，使从最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围。温度(TT)优选为相对于(Tg(PC))-2℃～-0.1℃或+0.1℃～+19℃、更优选为相对于(Tg(PC))-2℃～+15℃、特别优选为相对于(Tg(PC))+0.1℃～+15℃。
温度TT相对于Tg(PC)过低时，最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)的形状被转印到挤出树脂板上，翘曲有可能变大。另一方面，温度TT相对于与最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)接触的树脂层的玻璃化转变温度(Tg)过高时，挤出树脂板的表面性有可能降低。需要说明的是，温度(TT)利用后述[实施例]项中记载的方法测定。
本发明中，为了得到翘曲小的挤出树脂板，优选使线膨胀率比(SR)为-10％～+10％、使甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(Tg(M))为110℃以上。
“延迟”是分子主链方向的光与垂直于其的方向的光的相位差。通常已知，高分子通过加热熔融成形能够得到任意的形状，但由于加热和冷却的过程中产生的应力，分子发生取向而产生延迟。因此，为了控制延迟，需要对分子的取向进行控制。分子的取向例如通过在高分子的玻璃化转变温度(Tg)附近的成形时的应力而产生。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，“延迟”表示面内的延迟。
本发明人发现，通过优化挤出成形的过程中的制造条件来控制分子的取向，由此能够优化挤出树脂板的成形后的Re值，进而能够抑制Re值的热变化。
需要说明的是，详细情况在下文中记述，但优选在加热前和加热后，挤出树脂板的至少宽度方向的一部分的Re值都为50～330nm，相对于加热前，加热后的挤出树脂板的Re值的降低率小于30％。
<圆周速度比与Re值的关系>
本说明书中，只要没有特别声明，“圆周速度比”为除第二冷却辊以外的任意的冷却辊或引离辊相对于第二冷却辊的圆周速度之比。第二冷却辊的圆周速度表示为V2、第三冷却辊的圆周速度表示为V3、引离辊的圆周速度表示为V4。
本发明人对第三冷却辊相对于第二冷却辊的圆周速度比(V3/V2)与Re值的关系进行了各种评价，结果可知，即使增大圆周速度比(V3/V2)，Re值也不大幅增加。其原因推测如下。
本发明的制造方法中，将从最后的冷却辊(图3中为第三冷却辊)剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)调节至相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围。在此，着眼于最后的冷却辊对热塑性树脂层叠体的冷却过程。热塑性树脂层叠体一边与最后的冷却辊接触一边被冷却，因此，在最开始接触最后的冷却辊的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度高于从最后的冷却辊剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)。因此，最开始接触最后的冷却辊的时刻的热塑性树脂层叠体的整体温度高于相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围，例如为相对于玻璃化转变温度(Tg(PC))+20℃左右或+20℃以上。在该条件下，即使增大圆周速度比(V3/V2)而对挤出树脂板施加大的拉伸应力，由于树脂的分子处于难以发生取向的高温范围，因此推测Re值也不会大幅增加。
本发明人对引离辊相对于第二冷却辊的圆周速度比(V4/V2)与Re值的关系进行了各种评价，结果可知，圆周速度比(V4/V2)越大，Re值越增大。其原因推测如下。
在以将温度(TT)调节至相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2～+19℃的范围的条件增大引离辊的圆周速度比而对挤出树脂板施加大的拉伸应力的情况下，由于处于树脂的分子容易发生取向的温度范围，因此推测Re值增大。
<圆周速度比与加热后的Re值的降低率的关系>
可知：在以温度(TT)比相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2～+19℃的范围低的条件增大圆周速度比(V4/V2)的情况下，具有Re值增大、并且加热后的Re值的降低率增大的倾向(参考后述比较例1、2)。
可知：与此相对，在以温度(TT)为相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围的条件增大圆周速度比(V4/V2)的情况下，Re值增大，但加热后的Re值的降低率未大幅变化(参考后述实施例10、11)。
其原因推测如下。在将温度(TT)调节至相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围的情况下，通过增大引离辊的圆周速度比而对挤出树脂板施加大的拉伸应力，分子发生取向，Re值增大，但由于加热温度为比聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))低的温度，因此分子的取向不易松弛，推测Re值的降低率不会大幅变化。
由以上的见解可知，通过将温度(TT)控制于相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围，使圆周速度比(V4/V2)为优选范围内，由此能够控制Re值和加热后的Re值的降低率。
具体而言，本发明的制造方法中，使圆周速度比(V4/V2)为0.98以上且小于1.0。圆周速度比(V4/V2)为1.0以上时，Re值有可能大于330nm(参考后述比较例5～7)。圆周速度比(V4/V2)小于0.98时，Re有可能小于50nm(参考后述比较例8)。从优化Re值的观点出发，圆周速度比(V4/V2)更优选为0.985～0.995(参考后述实施例1～10、12～15)。
<关于面内的延迟的轴方向的变化>
面内的延迟的轴方向取决于分子的取向方向。需要说明的是，在树脂的光弹性系数为正的情况下，相对于分子的取向方向，正交方向为快轴、平行方向为慢轴。与此相反，在树脂的光弹性系数为负的情况下，相对于分子的取向方向，正交方向为慢轴、平行方向为快轴。即，快轴和慢轴处于相互正交的关系。另外，分子的取向方向取决于拉伸方向，通常，相对于挤出方向，平行方向为快轴或慢轴。
本发明人对于以相对于挤出方向正交的方式进行了切割加工的挤出树脂板的样品，对通过偏光滤光片(偏光太阳镜等)观看偏振片的透射轴相对于观察屏幕为水平的液晶显示器时的可视性实施了评价。
本发明人发现，在使温度(TX)为相对于Tg(PC)+10℃以上、使温度(TT)为相对于Tg(PC)-2℃～+19℃的范围的制造条件下，在圆周速度比(V4/V2)小于1.0的情况下，面内的延迟的轴方向相对于挤出方向不平行(即偏离)。具体而言，可知：在面内的延迟的慢轴或快轴的角度相对于挤出方向偏离5°以上并以上述评价条件观看液晶显示器时，可视性良好。推测在该制造条件下，相对于挤出方向正交的方向(宽度方向)的应力相加，面内的延迟的轴方向发生变化。
可知：与此相对，在该制造条件(使温度(TX)为相对于Tg(PC)+10℃以上、使温度(TT)为相对于Tg(PC)-2℃～+19℃的范围的制造条件)下圆周速度比(V4/V2)为1.0以上的情况下，面内的延迟的慢轴或快轴相对于挤出方向的角度为平行或为接近于平行的小于5°，在上述评价条件下观看液晶显示器时，可视性变差。推测在该制造条件下宽度方向的应力也相加，但由于使圆周速度比(V4/V2)大至1.0以上，挤出方向的应力显著增大，因此推测宽度方向的应力的影响减小。
另外，可知：在与上述不同的制造条件、例如温度(TT)比相对于Tg(PC)-2℃～+19℃的范围的范围低的条件下，即使使圆周速度比(V4/V2)小于1.0，面内的延迟的慢轴或快轴相对于挤出方向的角度也为平行或为接近于平行的小于5°，在上述评价条件下观看液晶显示器时，可视性变差。
<面内的延迟值(Re)>
挤出树脂板的Re值没有特别限制。在液晶显示器和触控面板等的保护板的用途中，Re值大于330nm时，在通过偏光太阳镜等偏光滤光片观看的情况下，可见光范围的各波长的透射率之差变大，可看见各种颜色，可视性有可能降低，Re值小于50nm时，可见光范围的全部波长下的透射率降低，可视性有可能降低。从可视性的观点出发，Re优选为50～330nm。在该范围内，具有值越大则亮度越增加、值越小则颜色越清晰的倾向。从亮度与颜色的平衡的观点出发，Re值更优选为80～250nm。需要说明的是，只要至少宽度方向的一部分的Re优选为50～330nm、更优选为80～250nm即可。
<加热条件>
关于用于对挤出树脂板的Re值的降低率进行评价的加热条件，可以设定为75～100℃的范围内的一定温度、1～30小时的范围内的一定时间。例如，可以在75℃下5小时或100℃下5小时的条件下实施评价。例如，可以通过将试验片在控制于100℃±3℃或75℃±3℃的烘箱内加热5小时来实施评价。需要说明的是，上述加热条件考虑了通常的形成固化覆膜的过程中的加热的温度和时间。因此，优选在实施上述条件的加热而进行评价时能够将Re值维持于适当的范围。
根据本发明的制造方法，能够制造下述的挤出树脂板：设与挤出方向平行的轴为0°时的面内的延迟的慢轴或快轴的角度的绝对值为5～45°，甲基丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度Tg(M)为110℃以上，在75～100℃的范围内的一定温度下加热5小时时，在加热前和加热后，至少宽度方向的一部分的Re值都为50～330nm、优选为80～250nm，相对于加热前，加热后的延迟值的降低率小于30％、优选小于15％。
(工序(Y))
本发明的制造方法中，为了更稳定地赋予上述特性、更稳定地得到适合作为液晶显示器和触控面板等的保护板等的挤出树脂板，在工序(X)后，可以实施将挤出树脂板在65～110℃的温度下加热1～30小时的工序(Y)。
这种情况下，优选：工序(Y)前的挤出树脂板中，将与挤出方向平行的轴设为0°时的面内的延迟的慢轴或快轴的角度的绝对值为5～45°，在工序(Y)之前和之后，挤出树脂板的至少宽度方向的一部分的Re值都为50～330nm、优选为80～250nm，相对于工序(Y)前，工序(Y)后的挤出树脂板的工序(Y)的降低率小于30％、优选小于15％。
如以上所说明，根据本发明，能够提供由热变化所致的翘曲产生少、面内的延迟值(Re)和面内的延迟的轴方向适当、表面性良好的挤出树脂板及其制造方法。
本发明的挤出树脂板是在聚碳酸酯含有层的至少单面上层叠有甲基丙烯酸类树脂含有层的挤出树脂板，因此光泽、耐擦伤性和耐冲击性优良。
本发明的挤出树脂板由热变化所致的翘曲产生少，Re值的热变化小，因此可耐受在形成作为耐擦伤性层等发挥功能的固化覆膜的工序等中的加热和高温使用环境，生产率和耐久性优良。
本发明的挤出树脂板适合作为液晶显示器和触控面板等的保护板等，使用本发明的挤出树脂板作为液晶显示器和触控面板等的保护板等时，屏幕的可视性优良。
[用途]
本发明的挤出树脂板适合作为液晶显示器和触控面板等的保护板等。例如，适合作为银行等金融机构的ATM；自动售货机；移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携游戏机、复印机、传真机和车载导航系统等数字信息设备等中使用的液晶显示器和触控面板等的保护板。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(SMA树脂的共聚组成)
使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”)，按照下述过程利用13C-NMR法求出SMA树脂的共聚组成。
使SMA树脂1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下以累积次数4000～5000次的条件测定13C-NMR谱，求出以下的值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134、143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。根据所得到的摩尔比和各单体单元的质量比(苯乙烯单元：马来酸酐单元：MMA单元＝104：98：100)，求出SMA树脂中的各单体单元的质量组成。
(重均分子量(Mw))
树脂的Mw按照下述过程利用GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用将两根东曹株式会社制造的“TSKgel SuperMultipore HZM-M”和“SuperHZ4000”串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱烘箱的温度设定为40℃，在洗脱液流量为0.35ml/分钟的条件下注入试样溶液20μl，测定色谱。利用GPC测定分子量处于400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作出表示保留时间与分子量的关系的校准曲线。基于该校准曲线，确定Mw。
(各层的玻璃化转变温度(Tg))
关于各层的玻璃化转变温度(Tg)，将构成树脂(组合物)10mg放入铝盘中，使用差示扫描量热计(“DSC-50”、株式会社理学制造)实施测定。进行30分钟以上的氮气置换后，在10ml/分钟的氮气流中先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，保持10分钟后，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描)，由二次扫描中得到的结果利用中点法算出玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在含有两种以上的树脂的树脂组合物中得到多个Tg数据的情况下，采用来自主要成分的树脂的值作为Tg数据。
(各层的线膨胀率和线膨胀率比)
线膨胀率定义为每单位温度变化的长度变化率。各层的线膨胀率使用热机械分析装置(“TMA4000”、BRUKER AXS株式会社制造)，依据JIS K7197进行测定。即，对于各层，得到相同组成的冲压成形树脂板，为了形成平滑的端面，使用金刚石锯，切出5mm×5mm、高度10mm的四棱柱状的试样。将所得到的试样按照5mm×5mm的面与石英板接触的方式载置于石英板上，在其上载置圆筒状的棒，施加5g的压缩载荷并固定。接着，在空气气氛下以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至试样的玻璃化转变温度(Tg)-10℃，并冷却至25℃(室温)(一次扫描)。接着，以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至试样的玻璃化转变温度(Tg)+20℃(二次扫描)。测定该二次扫描时的各温度下的线膨胀率，求出30～80℃的范围内的平均线膨胀率。由各层的线膨胀率求出线膨胀率比(SR)。
(挤出树脂板的翘曲量)
从所得到的挤出树脂板切出短边65mm、长边110mm的长方形的试验片。需要说明的是，短边方向相对于挤出方向为平行方向、长边方向相对于挤出方向为垂直方向(宽度方向)。将所得到的试验片按照甲基丙烯酸类树脂含有层为最上层的方式载置于玻璃平台上，在温度23℃/相对湿度50％的环境下放置24小时。然后，使用测隙规测定试验片与平台的间隙的最大值，将该值作为初始翘曲量。接着，在环境试验机内，将试验片按照甲基丙烯酸类树脂含有层为最上层的方式载置于玻璃平台上，在温度85℃/相对湿度85％的环境下放置72小时后，在温度23℃/相对湿度50％的环境下放置4小时。然后，与初始同样地进行翘曲量的测定，将该值作为高温高湿后的翘曲量。需要说明的是，在按照甲基丙烯酸类树脂含有层为最上层的方式载置于平台上的试验片中，将向下产生凸的翘曲的情况下的翘曲量的符号定义为“+”、将向上产生凸的翘曲的情况下的翘曲量的符号定义为“-”。
(挤出树脂板的面内的延迟值(Re))
使用往复锯，从挤出树脂板上切出100mm见方的试验片。将该试验片在控制于100℃±3℃的烘箱内加热5小时。在加热前后，分别如下测定Re值。将试验片在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上后，使用Photonic-Lattice株式会社制造的“WPA-100(-L)”，测定Re值。测定部位设定为试验片的中央部。由下式求出加热前后的Re值的降低率。
[Re值的降低率(％)]＝([加热前的Re值]-[加热后的Re值])/[加热前的Re值]×100
(挤出树脂板的面内的延迟的慢轴和快轴的角度)
使用往复锯，在将挤出树脂板的宽度1000mm五等分的位置(中央、距中央±225mm的位置、距中央±450mm的位置)分别切出100mm见方的试验片。需要说明的是，按照挤出方向和宽度方向相对于往复锯水平或垂直的方式来实施切割。对于各试验片，在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上后，使用Photonic-Lattice株式会社制造的“WPA-100(-L)”，测定面内的延迟的慢轴和快轴的角度的绝对值。需要说明的是，按照试验片的四边相对于测定轴水平或垂直的方式设置试验片，将挤出方向为水平的轴的角度作为0°。对于慢轴和快轴的角度，分别求出5点测定的平均值。在慢轴和快轴的角度不同的情况下，采用这些之中较小的值作为数据。
(挤出树脂板的表面性)
在设置有荧光灯的室内对挤出树脂板的两面进行目视观察，按照下述基准评价表面性。
○(良好)：在挤出树脂板的表面未观察到振纹。
△(合格)：在挤出树脂板的表面观察到振纹，但不醒目。
×(不合格)：在挤出树脂板的表面醒目地观察到振纹。
(热塑性树脂层叠体的整体温度(TT))
使用红外线辐射温度计，测定从最后的冷却辊(具体而言为第三冷却辊)剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)。测定位置设定为挤出树脂板的宽度方向的中心部。
(热塑性树脂层叠体的整体温度(TX))
由于受到一对辊的阻挡，被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)难以使用红外线辐射温度计进行直接的测定。因此，使用红外线辐射温度计，测定即将从第二冷却辊传递到第三冷却辊之前的热塑性树脂层叠体整体的温度和刚传递到第三冷却辊后的热塑性树脂层叠体整体的温度。测定部位设定为挤出树脂板的宽度方向的中心部。求出即将传递到第三冷却辊之前的温度和刚传递到第三冷却辊后的温度的平均值作为TX。
[材料]
使用的材料如下所述。
<甲基丙烯酸类树脂(A)>
(A1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、株式会社可乐丽制造的“PARAPET(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.0cm3/10分钟)。
<甲基丙烯酸类树脂(B)>
准备以下四种MMA与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(TCDMA)的共聚物。需要说明的是，TC比率表示TCDMA相对于MMA和TCDMA的合计量的投入比率(质量百分率)。
(B1)MMA/TCDMA共聚物
(TC比率20质量％、Tg＝120℃、线膨胀率＝7.30×10-5/K)、
(B2)MMA/TCDMA共聚物
(TC比率35质量％、Tg＝130℃、线膨胀率＝7.10×10-5/K)、
(B3)MMA/TCDMA共聚物
(TC比率45质量％、Tg＝137℃、线膨胀率＝6.97×10-5/K)、
(B4)MMA/TCDMA共聚物
(TC比率60质量％、Tg＝150℃、线膨胀率＝6.77×10-5/K)。
<SMA树脂>
(SMA1)依照国际公开第2010/013557号中记载的方法，得到SMA树脂(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)＝56/18/26、Mw＝150000、Tg＝138℃、线膨胀率＝6.25×10-5/K)。
<树脂组合物(MR)>
将甲基丙烯酸类树脂(A1)与SMA树脂(SMA1)混合，得到以下三种树脂组合物。需要说明的是，SMA比率表示SMA树脂(S1)相对于甲基丙烯酸类树脂(A1)与SMA树脂(S1)的合计量的投入比率(质量百分率)。
(MR1)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率20质量％、Tg＝120℃、线膨胀率＝7.28×10-5/K)、
(MR2)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率50质量％、Tg＝130℃、线膨胀率＝6.87×10-5/K)、
(MR3)(A1)/(S1)树脂组合物(SMA比率70质量％、Tg＝132℃、线膨胀率＝6.59×10-5/K)。
<聚碳酸酯(PC)>
(PC1)Sumika Styron Polycarbonate株式会社制造的“SDポリカ(注册商标)PCX”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟、Tg＝150℃、线膨胀率＝6.93×10-5/K)。
[实施例1](挤出树脂板的制造)
使用图3所示的制造装置，成形出挤出树脂板。
将使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)熔融的甲基丙烯酸类树脂(B1)(MMA/TCDMA共聚物、TC比率20质量％)和使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)熔融的聚碳酸酯(PC1)通过多歧管型模具进行层叠，将熔融状态的热塑性树脂层叠体从T型模头共挤出。
接着，将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入彼此相邻的第一冷却辊与第二冷却辊之间，并卷绕于第二冷却辊上，夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间，并卷绕于第三冷却辊，由此进行冷却。利用一对引离辊将冷却后得到的挤出树脂板引离。需要说明的是，使聚碳酸酯含有层与第三冷却辊接触。
被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)通过控制第二冷却辊和第三冷却辊的温度而调节至165℃。热塑性树脂层叠体从第三冷却辊剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)通过控制第二冷却辊和第三冷却辊的温度而调节至150℃。将第二冷却辊与引离辊的圆周速度比(V4/V2)调节为0.995，将第二冷却辊与第三冷却辊的圆周速度比(V3/V2)调节为1.005。
以上述方式得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(表层2)的层叠结构的两层结构的挤出树脂板。挤出树脂板中，使甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度为0.075mm、使聚碳酸酯含有层的厚度为0.925mm、使整体厚度为1mm。将主要的制造条件和所得到的挤出树脂板的评价结果示于表1-1、表2。需要说明的是，在下述的实施例和比较例中，未记载在表中的制造条件为共同条件。
[实施例2～13]
按照表1-1、表1-2所示那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件，除此以外与实施例1同样地操作，得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(表层2)的层叠结构的两层结构的挤出树脂板。将各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表2。
[实施例14、15]
使用图3所示的制造装置，成形出挤出树脂板。借助多歧管型模具将使用65mmφ单螺杆挤出机熔融的甲基丙烯酸类树脂、使用150mmφ单螺杆挤出机熔融的聚碳酸酯和使用65mmφ单螺杆挤出机熔融的甲基丙烯酸类树脂进行层叠，将熔融状态的三层结构的热塑性树脂层叠体从T型模头共挤出，使用第一～第三冷却辊进行冷却，利用一对引离辊将冷却后得到的挤出树脂板引离。
以上述方式得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(内层)-甲基丙烯酸类树脂含有层(表层2)的层叠结构的三层结构的挤出树脂板。两个甲基丙烯酸类树脂含有层的组成相同。挤出树脂板中，使两个甲基丙烯酸类树脂含有层的厚度均为0.075mm、使聚碳酸酯含有层的厚度为0.850mm、使整体厚度为1mm。将主要的制造条件和各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表1-2、表2。
[表2]
[比较例1～8]
比较例1～3、5～8的各例中，按照表3所示那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件，除此以外与实施例1同样地操作，得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(表层2)的层叠结构的两层结构的挤出树脂板。
比较例4中，按照表3所示那样变更甲基丙烯酸类树脂含有层的组成和制造条件，除此以外与实施例14、15同样地操作，得到具有甲基丙烯酸类树脂含有层(表层1)-聚碳酸酯含有层(内层)-甲基丙烯酸类树脂含有层(表层2)的层叠结构的三层结构的挤出树脂板。
将各例中得到的挤出树脂板的评价结果示于表4。
[表4]
[结果的总结]
实施例1～15中，使被夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间时的热塑性树脂层叠体的整体温度(TX)为相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))+10℃以上，使从最后的冷却辊剥离的位置处的热塑性树脂层叠体的整体温度(TT)为相对于Tg(PC)-2℃～+19℃的范围，使圆周速度比(V4/V2)为0.98以上且小于1.0。在这些实施例中，均能够制造由热变化所致的翘曲产生少、Re值和面内的延迟的轴方向为适当范围内、表面性良好的挤出树脂板。
实施例1～4中，制造了将包含TC比率20～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)的甲基丙烯酸类树脂含有层与聚碳酸酯含有层层叠而成的挤出树脂板。使用TC比率45质量％的甲基丙烯酸类树脂(B)的实施例3中，从玻璃化转变温度(Tg(M))、线膨胀率比(SR)、翘曲量和Re值及其降低率来考虑，得到了最优选的结果。
实施例5～9中，制造了将由SMA比率20～70质量％的树脂组合物(MR)或SMA树脂构成的甲基丙烯酸类树脂含有层与聚碳酸酯含有层层叠而成的挤出树脂板。特别是在使用SMA比率70质量％的树脂组合物(MR)的实施例7、9中，Re值及其降低率适当，翘曲量的绝对值也小，得到了最优选的结果。
实施例1～9中，将圆周速度比(V4/V2)固定于0.995。实施例10、11中，使用由SMA比率70质量％的树脂组合物(MR)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层，将温度(TT)固定于155℃，使圆周速度比(V4/V2)为0.98～0.99。在使圆周速度比(V4/V2)相对较高的实施例10中，得到了Re值相对较高的挤出树脂板。
比较例3中，使温度(TT)高于相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围，结果得到了表面性不好的挤出树脂板。比较例1、2、4中，使温度(TX)低于相对于聚碳酸酯含有层的玻璃化转变温度(Tg(PC))-2℃～+19℃的范围，结果Re值表现出周期变化，得到了不好的挤出树脂板。
本发明并不受上述实施方式和实施例的限定，只要不脱离本发明的主旨，可以适当进行设计变更。
本申请要求以2017年4月28日提交的日本申请特愿2017-089450号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本说明书中。
标号说明
11 T型模头
12 第一冷却辊(第一个冷却辊)
13 第二冷却辊(第二个冷却辊)
14 第三冷却辊(第三个冷却辊)
15 引离辊
16 挤出树脂板