阅读说明：本技术 氧化钨基材料 (Tungsten oxide-based material ) 是由 马克·卡特 杰克·卡罗 大卫·克罗斯利 于 2018-02-02 设计创作，主要内容包括：提供式(I)的材料M<Sub>y</Sub>T<Sub>x</Sub>Q<Sub>v</Sub>W<Sub>1-v</Sub>O<Sub>z-t</Sub>J<Sub>t</Sub>(I),其中：T代表锡、铅、锗和锑中的一种,T存在于晶格的间隙空间或空隙中,M代表一种或多种物质,每种物质选自由以下组成的组：(i)除T以外的金属,和(ii)多原子离子物质,所述多原子物质的离子半径不大于<Image he="67" wi="97" file="DDA0002259180370000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>M存在于晶格的间隙空间或空隙中,W为钨,O为氧,Q代表氧化态至少为+4的一种或多种元素,Q(如果存在的话)占据W的晶格点,J代表化学价为-1的一种或多种非金属元素阴离子,J(如果存在的话)占据O的晶格点,v为0至1.0,t为0至3.0,y为非零并且至多且包括0.32,x为非零并且至多且包括0.32,并且z为2.5至4,条件是x+y≤0.33。(Providing a material M of formula (I) y T x Q v W 1‑v O z‑t J t (I) Wherein: t represents one of tin, lead, germanium and antimony, T is present in interstitial spaces or voids of the crystal lattice, M represents one or more substances, each substance selected from the group consisting of: (i) a metal other than T, and (ii) a polyatomic ionic species having an ionic radius of no greater than M is present in the interstitial spaces or interstices of the crystal lattice, W is tungsten, O is oxygen, Q represents one or more elements in an oxidation state of at least +4, and Q, if present, occupies WLattice point, J represents one or more non-metallic element anions having a chemical valence of-1, J (if present) occupies the lattice point of O, v is from 0 to 1.0, t is from 0 to 3.0, y is non-zero and up to and including 0.32, x is non-zero and up to and including 0.32, and z is from 2.5 to 4, with the proviso that x + y ≦ 0.33.)

氧化钨基材料

技术领域

本公开涉及氧化钨。

背景技术

本发明涉及氧化钨。更特别地但非排他性地，本发明还涉及包含氧化钨的组合物和制备氧化钨的方法。

掺有多原子阳离子(诸如铵)或金属(诸如锡)的氧化钨是已知的。一些此类氧化钨吸收红外(IR)辐射，并且因此被用来提供IR吸收性质，但是一些氧化钨不提供良好的IR吸收性质。一些氧化钨吸收光谱的可见部分中的光，这在某些情况下是不期望的，在这些情况下，期望氧化钨不显著不利影响其中分散氧化钨的基质的可见颜色。

本发明寻求减轻上述问题中的一个或多个。另选地或附加地，本发明寻求提供改进的氧化钨。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供式(I)的材料

M_yT_xQ_vW_1-vO_z-tJ_t (I)

其中：

T代表锡、铅、锗和锑中的一种，T存在于晶格的间隙空间或空隙中，

M代表一种或多种物质，每种物质选自由以下组成的组：(i)除T以外的金属，和(ii)多原子离子物质，所述多原子物质的离子半径不大于M存在于晶格的间隙空间或空隙中，

W为钨，

O为氧，

Q代表氧化态至少为+4的一种或多种元素，Q(如果存在的话)占据W的晶格点，

J代表化学价为-1的一种或多种非金属元素阴离子，J(如果存在的话)占据O的晶格点，

v为0至1.0，t为0至3.0，y为非零并且至多且不超过0.32，x为非零并且至多且包括0.32，并且z为2.5至4，条件是x+y≤0.33。

本发明的第一方面的材料可提供红外(IR)吸收性质。锡、铅、锑或锗与其他掺杂剂组合的存在可提供具有红外吸收性质的材料。

钨可以多于一种的氧化态存在。

T通常作为离子存在。

T任选代表锡、铅或锗中的一种。

T任选代表锑。

T任选代表锡和铅中的一种，任选锡和锗中的一种，T任选代表锡。T任选代表铅。T任选代表锗。为避免疑问，该材料可包含Sn、Pb、Ge和Sb中的多于一种；在这种情况下，T将由Sn、Ge、Pb和Sb中的一种提供，而Sn、Ge、Pb和Sb中的另一种将为M。

任选地，v为零，并且因此Q不存在。v可为非零。v任选不大于0.8，任选不大于0.6，任选不大于0.5，任选不大于0.3，任选不大于0.2，任选不大于0.1并且任选不大于0.05。v可为0至0.1，任选0至0.05，任选0.01至0.05，以及任选0.01至0.03。已发现，可将用于W的相对少量晶格取代基掺入材料中，而不会显著不利地影响材料的红外吸收性质。

任选地，t为零，并且因此J不存在。t可为非零。t任选不大于2.0，任选不大于1.5，任选不大于1.0，并且任选不大于0.5。

J可代表F、Cl、Br和I中的一种或多种。

Q任选包含(或任选代表)Nb、Mo、Ta、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Re、Bi、Sb、As、P、Pb、Ge、Si、U和Mn中的一种或多种(和任选一种)。Q任选包含(或任选代表)Nb、Mo、Ta、Sn、Ti、Zr、Hf、Sb、As和P中的一种或多种(和任选一种)。Q任选包含(或任选代表)Nb、Mo、Ta、Ti、Zr和Hf中的一种或多种(和任选一种)。Q任选包含(或任选代表)Nb、Mo和Ta中的一种或多种(和任选一种)。

任选地，x为至少0.02，任选至少0.03，任选至少0.05，任选至少0.10，任选至少0.13，任选至少0.15，任选至少0.18，任选至少0.20，并且任选至少0.25。任选地，x不大于0.30，任选不大于0.28，任选不大于0.25，任选不大于0.20，任选不大于0.18，并且任选不大于0.15。

任选地，x为0.02至0.20，任选0.03至0.20，任选0.05至0.20，任选0.10至0.20，任选0.10至0.18，以及任选0.10至0.16。已发现，x为0.10至0.18(特别为0.10至0.16)的某些材料提供合适的红外吸收特性。在某些情况下，x为任选0.02至0.10，任选0.02至0.08，任选0.02至0.08，以及任选0.03至0.06。

任选地，y为至少0.05，任选至少0.08，任选至少0.12，任选至少0.15和任选至少0.16。任选地，y不大于0.30，任选不大于0.28，任选不大于0.25，任选不大于0.22，任选不大于0.20，任选不大于0.18，任选不大于0.15，并且任选不大于0.10。

任选地，y为0.10至0.30，任选0.10至0.28，任选0.14至0.23，任选0.15至0.23，并且任选0.16至0.23。在某些情况下，y为任选0.20至0.30，任选0.22至0.30，任选0.24至0.30，以及任选0.24至0.30。已发现，y为0.20至0.30的某些材料提供合适的红外吸收性质。

y指M的总含量。为避免疑问，M可代表多于一种物质。例如，如果M代表n种物质，其中n为2或更大，M1,M2,….Mn，则M代表M1_y1,M2_y2,….Mn_yn，其中x＝Σ(y1,y2,….yn)。例如，如果M代表两种物质，M1和M2，则M代表M1_y1M2_y2且y＝y1+y2。

任选地，x+y≥0.15，任选x+y≥0.18，任选x+y≥0.20，任选x+y≥0.23，任选x+y≥0.25，任选x+y≥0.28，任选x+y≥0.30，任选x+y≥0.31，任选x+y≥0.32，以及任选x+y＝0.33。优选的是，基本上所有间隙位点都被填充。

M任选代表一种或多种物质。M可代表第I族金属。M可代表第II族金属。M可代表离子半径不大于的多原子物质，诸如铵。M可代表一种或多种单原子金属物质(诸如一种或多种第I族金属物质)与离子半径不大于的多原子物质(诸如NH 4⁺)的组合。M可代表多种单原子金属物质，例如，两种单原子金属物质，每种金属物质任选选自由第I族金属(通常称为碱金属)和第II族金属(通常称为碱土金属)组成的组，并且M的每一种任选作为离子存在。

M可包含(或任选代表)任选作为离子的以下中的一种或多种：碱金属、碱土金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os和Bi。为避免疑问，T代表Ge、Sn和Pb中的一种，并且因此M可包含未由T代表的Ge、Sn和Pb中的另一种中的一种或多种。

M可包含任选作为离子、任选与另外的单原子物质(诸如单原子金属物质)组合的一种或多种第I族金属，或离子半径不大于的多原子物质。M可包含任选以离子形式、任选与另外的单原子物质诸如单原子金属物质(诸如单原子金属离子)组合的Li、Na、K、Cs和Rb中的一种或多种。M可包含Na和至少一种其他第I族金属(任选以离子形式)或者离子半径不大于的多原子物质。

M可任选代表任选与离子半径不大于的多原子物质(特别为铵)组合的一种或多种第I族金属。任选地，M代表一种或多种第I族金属，任选多于一种第I族金属，任选两种第I族金属。如果M代表两种第I族金属，则该两种第I族金属可呈任何比例。

M可包含任选作为离子、任选与另外的单原子物质(诸如单原子金属物质)组合的一种或多种第II族金属，或离子半径不大于的多原子物质。M可包含任选以离子形式、任选与另外的单原子物质诸如单原子金属物质(诸如单原子金属离子)组合的Mg、Ca和Sr中的一种或多种。

M可包含任选作为离子、任选与另外的单原子物质(诸如单原子金属物质)组合的Ag、Tl、In和Cu中的一种或多种，或离子半径不大于的多原子物质。

M可代表任选作为离子的一种或多种第I族金属，任选与另外的单原子物质诸如单原子金属物质(诸如第II族金属)组合的任选仅一种第I族金属，或离子半径不大于的多原子物质。因此，M可代表第I族金属(任选钠、钾、铷或铯)和离子半径不大于的多原子物质。M可代表第I族金属(任选钠、钾、铷或铯)。M可代表第I族金属与II族金属的组合。M可代表多种第I族金属，任选两种第I族金属。已发现，第I族(碱金属)金属可提供具有合适的红外吸收性质的材料。

M可代表任选作为离子的一种或多种第II族金属，任选与另外的单原子物质诸如单原子金属物质(诸如第I族金属)组合的任选仅一种第I族金属，或离子半径不大于的多原子物质。因此，M可代表第II族金属(任选镁、钙、钡或锶)和离子半径不大于的多原子物质。M可代表第II族金属(任选镁、钙或锶)。M可代表第I族金属与第II族金属的组合。任选地，M可代表多种第II族金属，任选两种第II族金属。

M可代表任选作为离子的Ag、Tl、In和Cu中的一种或多种，任选与另外的单原子物质诸如单原子金属物质(诸如II族金属)组合的任选Ag、Tl、In和Cu中的仅一种，或离子半径不大于的多原子物质。因此，M可代表T1、Ag、In和Cu中的一种，以及离子半径不大于的多原子物质。M可代表T1、In、Ag和Cu中的一种。M可代表选自由T1、In、Ag和Cu组成的组的多种物质。

式(I)的材料可为式(II)，其中y为0.14至0.30，任选0.14至0.28，任选0.14至0.24，并且任选0.20至0.30；x为0.10至0.18，任选0.10至0.16，v为0至0.05，t为0至0.10(任选0至0.05)，并且M任选代表第I族金属、第II族金属和离子半径不大于的多原子物质(特别为铵)中的一种或多种；任选地，M代表一种或多种第I族金属；任选两种第I族金属和任选一种或多种第I族金属以及离子半径不大于的多原子物质(通常为铵)。如果M代表一种或多种第I族金属和所述多原子物质，则所述第I族金属与所述多原子物质的摩尔比可为任选至少10:1，任选至少8:1，任选至少5:1，任选至少4:1，以及任选至少2:1。

Q任选代表锆、铌、钼和钽中的一种或多种，任选代表铌、锆、钼和钽中的一种。

如上所述，M可包含离子半径不大于的多原子物质，诸如NH₄ ⁺、H₃O⁺、VO²⁺、H₂F⁺和H₃S⁺中的一种或多种，特别为铵。例如，M可代表铵和一种其他物质，诸如第I族金属。

任选地，z可为2.5至3.5，任选2.5至3.2和任选2.7至3.1，以及任选2.9至3.1。任选地，z可为至少2.7，任选至少2.8，任选至少3.0和任选至少3.2。任选地，z可不大于3.5，并且可任选至多且包括3.3。任选地，z可为约3。

任选地，x为0.03至0.13(任选0.05至0.11)；v为0至0.04(任选0至0.03，任选0、0.02或0.03)，其中Q为Nb、Mo或Ta；t为零(并且因此J不存在)；z为2.9至3.1(任选3.0)；y为0.20至0.30(任选0.22至0.28)，其中M代表Na、K、Cs和铵中的一种或多种(和任选一种)。

本发明的第一方面的氧化钨是单相材料，而不是多种不同材料的混合物或共混物，或者是仅共混到载体诸如WO₃中的单原子物质或多原子物质。这可使用X射线衍射来证明。单相材料通常将生成该材料的衍射图案特征。不同材料的混合物或共混物生成针对每种不同材料的X射线衍射图案。类似地，如果将单原子材料共混到载体诸如WO₃中，则人们会预期观察到来自载体的x射线衍射图案，和可能的来自单原子材料的X射线衍射图案。

根据本发明的第二方面，提供包含分散在载体中的式(I)的材料的组合物。

载体可例如包含可蒸发的液体，诸如在涂层中使用的那些。可蒸发液体可为水性或非水性的。词语“可蒸发的”代表液体(或其足够大的比例)在其中使用该组合物(通常用于提供涂层)的条件下蒸发。例如，“可蒸发的”可代表在使用时液体在20℃下在不超过12小时的时间内蒸发，任选用于提供涂层。

载体可例如包含粘合剂。

载体可任选为液体或固体。载体可为可处理以形成固体的液体。随后形成的固体可包含分散在所述固体中的式(I)的材料。

分散在载体中的式(I)的材料的量将取决于组合物的预期用途。任选地，存在足够的式(I)的材料以提供有效的红外(IR)吸收/屏蔽特性。可任选在1039nm的标称波长下测量此类吸收/屏蔽特性。

根据本发明的第三方面，提供一种制备式(I)的材料的方法，该方法包含以掺混物形式提供物质T(或其来源)、物质M(或其来源)、任选物质Q(或其来源)、任选物质J(或其来源)和WO_z-t的来源。WO_z-t的来源还可提供物质M中的一种或多种。

WO_z-t的来源可包含钨(VI)物质和还原剂，诸如还原酸(诸如乳酸或柠檬酸，任选乳酸)。

WO_z-t的来源可包含钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸盐或钨酸盐(WO₄ ^2-)。可例如通过使钨酸盐通过离子交换树脂来提供钨酸。

T(或其来源)、物质M(或其来源)、任选物质Q(或其来源)、任选物质J(或其来源)和WO_z-t的来源任选以掺混物形式在酸性条件下提供，任选在不大于3，任选不大于2.5，任选不大于2，任选不大于1.5和任选1.0至1.5的pH下提供。

该方法可包含加热所述掺混物以形成产物。可将掺混物加热至少5小时，任选至少20小时，任选至少30小时，任选至少40小时，任选至少50小时，任选至少60小时和任选至少70小时。

该方法可包含加热所述掺混物不超过90小时，任选不超过80小时，任选不超过70小时，任选不超过60小时，任选不超过50小时并且任选不超过40小时。

该方法可包含加热所述掺混物5小时至100小时，任选20小时至90小时，并且任选40小时至80小时。

该方法可包含将掺混物加热至以下温度：至少100℃，任选至少120℃，任选至少140℃，任选至少150℃，任选至少160℃，任选在至少170℃，任选至少180℃和任选至少190℃。

该方法可包含将掺混物加热至不超过250℃，不超过240℃，不超过220℃和任选不超过200℃的温度。

该方法可包含将掺混物加热至100℃至220℃，任选140℃至200℃和任选150℃至190℃的温度。

如此形成的产物可在惰性气氛中过滤和/或干燥和/或加热。如此形成的产物任选在惰性气氛中过滤、干燥和加热。在本文中，惰性气氛为不含有大量氧气(诸如会氧化式(I)的材料的组分中的一种或多种)的气氛。在惰性气氛中加热可包含加热至至少100℃，任选至少200℃，任选至少300℃，任选至少400℃和任选至少500℃的温度。在惰性气氛中加热可包含加热至不超过800℃，任选不超过700℃，任选不超过600℃，任选不超过500℃和任选不超过400℃的温度。在惰性气氛中加热可包含加热至100℃至800℃和任选100℃至600℃的温度。在惰性气氛中加热可包含加热长达10小时，任选长达8小时，任选长达6小时，任选长达4小时和任选长达2小时。在惰性气氛中加热可包含加热至少0.5小时和任选至少1小时。在惰性气氛中加热可包含加热0.5小时至10小时、0.5小时至6小时和0.5小时至4小时。

根据本发明的第四方面，提供向物体提供红外吸收能力的方法，该方法包含向所述物体提供式(I)的材料。

本发明的第四方面的方法可包含向所述物体提供根据本发明的第二方面的组合物。该方法可包含将液体组合物施加到所述物体上，并且然后由该液体组合物形成固体组合物。这可包含例如通过蒸发除去液体组合物的一种或多种组分。

当然，应理解，关于本发明的一个方面描述的特征可结合到本发明的其他方面中。例如，本发明的方法可结合参考本发明的材料描述的特征中的任何特征，反之亦然。

现在将仅通过示例的方式描述本发明的实施方案。

具体实施方式

在以下实施例和比较例中，所使用的试剂或材料的来源如下：钨酸钠二水合物(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、乳酸(90％)(阿法埃莎公司)、碳酸锂(VWR)、碳酸钠(索尔维公司(Solvay))、碳酸钾(VWR)、碳酸铷(默克公司(Merck))、碳酸铯(阿法埃莎公司)、碳酸氢铵(VWR)、锡(皇家金属粉末(Royal Metal Powders))、硫酸钾(VWR)、钼酸钠(诺凯公司(Norkem))、五氧化二铌(阿法埃莎公司)、锗粉(阿法埃莎公司)、硝酸铅(VWR)、钨酸钾(阿法埃莎公司)、锑(阿法埃莎公司)和偏钨酸铵(阿法埃莎公司)。所有试剂或材料均按供应使用。

比较例1-锡参考

将钨酸钠溶液(在100ml水中的6.6g)通过离子交换柱以形成钨酸。加入乳酸(90％，6.03g，阿法埃莎公司)，随后加入锡粉(0.36g)。将混合物在高压釜中加热至150℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离并在真空下干燥，以提供预期式Sn_0.2WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

比较例2-钾参考

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入硫酸钾(5.0g，0.0287mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续72小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式K_0.33WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

比较例3-铯参考

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸铯(2.175g，0.00668mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至150℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式Cs_0.33WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

比较例4-铵参考

将钨酸钠溶液(在100ml水中的6.6g)通过离子交换柱以形成钨酸。加入乳酸(90％，6.03g，阿法埃莎公司)，随后加入碳酸氢铵(0.57g，VWR国际)。将混合物在高压釜中加热至150℃，持续约72小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式(NH₄)_0.33WO₃的材料。

比较例5-铯参考

将钼酸钠(0.48g)和钨酸钠二水合物(12.53g)溶解在50ml水中，并加入乳酸(13.5g)。然后加入碳酸铯(2.68g)以形成澄清无色的溶液。滴加10％硫酸至pH为1.1。将该混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Cs_0.33Mo_0.03W_0.97O₃的材料。

比较例6-另外的铯参考

将碳酸铯(0.24g)和氧化铌(0.08g)在800℃下熔融以形成澄清熔体。将该熔体溶解在20ml水中以形成无色溶液。进一步加入碳酸铯(1.10g)，随后加入乳酸(6.75g)。将钨酸钠二水合物(6.40g)溶解在80ml水中，并通过离子交换柱以形成钨酸。然后在搅拌下将铌酸铯溶液滴加到钨酸溶液中。将该混合物在高压釜中加热至190℃约，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Cs_0.33Nb_0.03W_0.97O₃的材料。

比较例7-钾/钠参考

将氧化锆(0.136g)溶解在乳酸(12.0g)中。将钨酸钠二水合物(11.76g)溶解在50ml水中。将乳酸锆溶液加入钨酸钠溶液中以形成澄清无色溶液。然后加入碳酸钾(1.14g)。滴加10％硫酸至pH为1.1。将混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式K_0.247Na_0.083Zr_0.03W_0.97O₃的材料，如XRF分析表明的。

比较例8-钠参考

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至体积为100ml。将该溶液通过酸形式的阳离子交换树脂柱以形成钨酸。加入90％乳酸(6.0g)，得到澄清无色溶液。加入碳酸钠(0.7g，6.6×10^-3mol)以形成澄清无色溶液。将该溶液转移至水热反应器(体积200ml)中，将其加热至190℃，持续48小时。将蓝色产物通过过滤分离，用水洗涤，然后在40℃下真空干燥。然后将得到的固体在N₂流下在500℃下退火1小时。提供预期式Na_0.33WO₃的材料。

比较例9-锗参考

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至体积为100ml。将该溶液通过酸形式的阳离子交换树脂柱以形成钨酸。加入80％乳酸(6.6g)，得到澄清无色溶液。加入锗(0.29g，0.004mol)。将该混合物转移至水热反应器(体积200ml)中，将其加热至190℃，持续48小时。将蓝色产物通过过滤分离，用水洗涤，然后在40℃下真空干燥。然后将得到的固体在N₂流下在500℃下退火1小时。

比较例10-铅参考

将钨酸钠溶液(在100ml水中的6.6g)通过离子交换柱以形成钨酸。加入乳酸(80％，6.6g)，随后加入硝酸铅(2.25g)。将混合物在高压釜中加热至190℃，持续约72小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Pb_0.33WO₃的材料。

实施例1-Li

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸锂(0.27g，0.00365mol)和锡(0.36g，0.00303mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Li_0.18Sn_0.15WO₃的材料。

实施例2–Na

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸钠(0.383g，0.00361mol)和锡(0.36g，0.00303mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式Na_0.18Sn_0.15WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

实施例3–K

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸钾(0.50g，0.00362mol)和锡(0.36g，0.00303mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续24小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式K_0.18Sn_0.15WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

实施例4–Rb

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸铷(0.83g，0.00359mol)和锡(0.384g，0.00323mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式Rb_0.16Sn_0.16WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

实施例5-Cs

将钨酸钠二水合物(6.6g，0.02mol)溶解在去离子水中至总体积为100ml。将该溶液通过酸形式的离子交换树脂以产生钨酸溶液。向其中加入6.0g 90％乳酸溶液，随后加入碳酸铯(1.19g，0.00365mol)和锡(0.36g，0.00303mol)。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中。将其加热至190℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式Cs_0.18Sn_0.15WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

实施例6-NH₄

将钨酸钠溶液(在100ml水中的6.6g)通过离子交换柱以形成钨酸。加入乳酸(90％，6.03g，阿法埃莎公司)，随后加入碳酸氢铵(0.57g，VWR国际)和锡粉(0.36g)。将混合物在高压釜中加热至150℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式(NH₄)_0.18Sn_0.15WO₃的材料。XPS数据表明氧含量为2.7至3.1，并且锡含量为0.15。凯氏定氮法分析显示材料中铵的存在水平至少为0.04。注意，由于材料的不溶性，该材料被定义为具有“最低含量”的铵。在本领域中众所周知，对于凯氏定氮分析，在产物不能完全溶解的情况下，这可使得结果显示铵含量低于在其他分析方法中预期或者显示的含量。在样品中测得的铵量定义为铵含量。对于实施例6的材料，过量地加入铵掺杂剂，并且申请人没有理由相信氧化钨中的间隙位点未被填充。此外，以下针对实施例6的材料描述的红外吸收性能与高掺杂水平一致。因此，预期铵的水平为0.04至0.18；更特别地，预期铵的水平为0.18。

实施例7–钠铵实施例

将金属钨酸盐(诸如钨酸钠[3.34g])、偏钨酸铵[2.25g]和乳酸(90％，6.03g)溶解到澄清溶液中，加入锡(0.36g)，并且然后加入硫酸至pH为1.1。然后将混合物在190℃下在高压釜中加热40小时。将固体产物通过过滤分离，在真空下干燥，然后在500℃下在氮气流下加热1小时。得到的氧化钨具有式Na_0.19(NH₄)_0.03Sn_0.11WO₃。使用XRF测量锡和钠含量。预期此处的钠含量为最大含量，并且可比使用XRF测量的钠含量略低。凯氏定氮法分析显示最小铵含量为0.03，并且可略高，因为实施例7的材料不完全溶解于所用的溶剂中，这会倾向于在凯氏定氮法分析中产生低于预期的测量值。钠、铵和锡的总含量预期约为0.33。

实施例8-铯实施例

将钼酸钠(0.48g)和钨酸钠二水合物(12.53g)溶解在50ml水中，并加入乳酸(13.5g)。然后加入碳酸铯(2.68g)以形成澄清无色溶液。滴加10％硫酸至pH为1.1。然后加入锡粉(0.522g)。将该混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Cs_0.22Sn_0.11Mo_0.03W_0.97O₃的材料。实施例8证明，可将Mo作为W的替代物掺入晶格中。

实施例9-另外的铯实施例

将碳酸铯(0.24g)和氧化铌(0.08g)在800℃熔融以形成澄清熔体。将此熔体溶解在20ml水中以形成无色溶液。加入另外的碳酸铯(1.10g)，随后加入乳酸(6.75g)。将钨酸钠二水合物(6.40g)溶解在80ml水中，并通过离子交换柱以形成钨酸。然后在搅拌下将铌酸铯溶液滴加到钨酸溶液中。然后加入锡粉(0.264g)。将该混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式Cs_0.22Sn_0.11Nb_0.03W_0.97O₃的材料。实施例9证明，可将Nb作为W的替代物掺入晶格中。

实施例10-钾/钠实施例

将氧化锆(0.136g)溶解在乳酸(12.0g)中。将钨酸钠二水合物(11.760g)溶解在50ml水中。将乳酸锆溶液加入钨酸钠溶液中以形成澄清无色溶液。然后加入碳酸钾(1.140g)。滴加10％硫酸至pH为1.1。然后加入锡粉(0.484g)。将混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供如XRF分析表明的式K_0.165Na_0.055Sn_0.11Zr_0.03W_0.97O₃的材料。实施例10证明Zr可作为W的替代物掺入晶格中。

实施例11-铵实施例，但用铅代替锡

使钨酸钠溶液(在100ml水中的6.6g)通过离子交换柱以形成钨酸。加入乳酸(80％，6.6g)，随后加入碳酸氢铵(0.54g)和硝酸铅(1.13g，VWR)。将混合物在高压釜中加热至190℃，持续约72小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式(NH₄)_0.165Pb_0.165WO₃的材料。

实施例12-铯实施例，但用锗代替锡

将钨酸钠二水合物(13.3g，0.04mol)溶解在去离子水中至总体积为50ml。向其中加入13.5g 80％乳酸溶液，随后加入碳酸铯(2.64g，0.0081mol)。加入10％硫酸至pH为1.1。将悬浮液转移至200ml水热反应罐中，并加入锗(0.32g，0.0044mol)。将其加热至190℃，持续48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供式Cs_0.22Ge_0.11WO₃的材料。通过X射线荧光光谱法确认该组合物。

实施例13-钾实施例，但用锑代替锡

将钨酸钠二水合物(10.00g)和钨酸钾(3.33g)溶解在50ml水中，并加入乳酸(13.5g)。滴加10％硫酸至pH为1.1。然后加入锑粉(0.54克)。将该混合物在高压釜中加热至190℃，持续约48小时，得到产物，将该产物通过过滤分离，在真空下干燥并在500℃下在氮气流下加热1小时，以提供预期式K_0.22Sb_0.11WO₃的材料。

使用Bruker D8 Advance衍射仪(Cu K_α辐射，波长，管在40kV，40mA下操作)在5度至85度的2θ范围内，在室温下对实施例5、实施例6、实施例8和实施例9的粉末样品进行X射线衍射实验。发现所有样品均生成与单相材料一致的衍射图案。

如下所述检查实施例和比较例的材料的红外吸收特性。将各自的材料以0.01％w/v的浓度分散在去离子水中。本领域技术人员将意识到，基于每100ml去离子水的以克为单位的红外吸收材料的重量计算％w/v。使用Hach DR2000或Hach DR3900光谱仪、10mm光程的检测池以及配有去离子水的参考样品，在1039nm的标称波长下测量悬浮液的红外吸收特性。吸光度测量值示于表1中：

表1

从表1中可看出，本发明的材料在1039nm处的吸光度通常高于比较例的材料。这表明优异的IR吸收性质，这对于提供有效的红外热屏蔽特性可特别有益。此外，可进行更具体的比较。例如，实施例8至实施例10对应于比较例5至比较例7，但用锡替代材料中的第I族金属中的一些。此外，来自实施例1至实施例6(除锡以外，掺杂到氧化钨中的第I族金属或铵)的红外吸收数据显示出比单独针对锡的比较例1更好的红外吸收数据。比较例4和实施例11的红外吸收数据显示出，用铅替代铵中的一些提供改进的红外吸收性能。比较例3和实施例12的红外吸收数据显示出，用锗替代铯中的一些提供显著改进的红外吸收性能。

尽管已参考特定实施例描述和示出本发明，但本领域普通技术人员将理解，本发明可引起本文未具体示出的许多不同变型。仅作为示例，现在将描述某些可能的变型。

以上实施例显示第I族金属与锡的使用。本领域技术人员将意识到，可使用第II族金属或Cu、Tl、In和Ag中的任何一种。

以上实施例显示一种第I类金属与锡的使用。本领域技术人员将意识到，可使用多于一种的第I族金属。

以上实施例显示在根据本发明的材料的实施例中使用铵。本领域技术人员将意识到，可使用其他多原子物质。

以上实施例显示氧化钨的使用，其中在O的晶格中没有取代基。CN103449526A教导如何可将卤素物质作为O的取代物并入晶格中。

在前面的描述中，当提及具有已知、明显或可预见的等同物的整体或元素时，则此类等同物被结合到本文，如同单独阐述一样。应参考权利要求来确定本发明的真实范围，应将权利要求解释以便涵盖任何此类等同物。读者还将理解，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是任选的，并且不限制独立权利要求的范围。此外，应理解，此类任选整数或特征，尽管在本发明的一些实施例中可能有益，但在其他实施例中可为不期望的，并且因此可不存在。