一种钨酸一步氨溶脱磷制取仲钨酸铵的方法
阅读说明：本技术 一种钨酸一步氨溶脱磷制取仲钨酸铵的方法 (Method for preparing ammonium paratungstate by one-step ammonia solution dephosphorization of tungstic acid ) 是由 杨正锋 张代彬 张龙辉 刘莉 梁勇 钟志强 徐国钻 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种钨酸一步氨溶脱磷砷硅制取仲钨酸铵的方法,具体是将球磨得到的白钨矿细粉用盐酸浸出得到粗制钨酸,再将钨酸转至氨溶釜内,同时加入一定体积的氨水和一定质量的镁盐,反应一段时间后,过滤得到钨酸铵溶液,经蒸发结晶即可得到合格的仲钨酸铵产品。本发明将钨酸氨溶和镁盐除磷砷硅结合在一起,化两步为一步,不仅缩短了工艺流程,还提高了生产效率；充分利用了氨溶渣的促进形核和吸附特性,使除磷砷硅渣与氨溶渣共沉淀,大大提高了反应效率和除杂效果,降低了试剂的消耗,节约了生产成本,适用于大规模工业化生产。(The invention provides a method for preparing ammonium paratungstate by one-step ammonia-dissolving dephosphorized silicon arsenate from tungstic acid, which comprises the steps of leaching fine scheelite powder obtained by ball milling with hydrochloric acid to obtain rough tungstic acid, transferring the tungstic acid into an ammonia-dissolving kettle, simultaneously adding a certain volume of ammonia water and a certain mass of magnesium salt, reacting for a period of time, filtering to obtain an ammonium tungstate solution, and evaporating and crystallizing to obtain a qualified ammonium paratungstate product. The invention combines ammonium tungstate solution and magnesium salt for removing phosphorus, arsenic and silicon, and the two steps are one step, thereby not only shortening the process flow, but also improving the production efficiency; the method makes full use of the characteristics of promoting nucleation and adsorption of the ammonia slag, ensures that the phosphorus, arsenic and silicon removal slag and the ammonia slag are co-precipitated, greatly improves the reaction efficiency and the impurity removal effect, reduces the consumption of reagents, saves the production cost, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种钨酸一步氨溶净化制取仲钨酸铵的方法。
背景技术
在钨冶炼生产过程中，随着黑钨精矿的日益减少，白钨精矿使用日益增加，寻找一个高效清洁简便的白钨冶炼工艺显得更加重要。钨酸是钨冶炼过程中的一种重要中间产物，属于一种固体无机酸，易溶于碱性水溶液。众所周知，白钨矿经过盐酸分解后制得固体钨酸，钨酸氨溶得到的钨酸铵溶液蒸发结晶后可生产仲钨酸铵产品，该工艺虽然具备工艺流程短、生产成本低等优点，但白钨精矿中的钾、钠、磷、砷、硅等杂质元素会随生产过程流通到后续产品，最终造成仲钨酸铵杂质元素超标。
为了除去钨酸铵溶液中磷、砷、硅等杂质离子，通常是在钨酸铵溶液中添加镁盐，该除杂过程中存在除杂不稳定，试剂用量大，溶液中残存的镁离子偏高等问题，导致最终蒸发结晶得到APT产品会存在Mg超标问题。中南大学傅楠等(钨酸铵溶液中镁离子的深度去除，稀有金属与硬质合金，第46卷，第4期，第1-5页)采用D850螯合树脂来吸附钨酸铵溶液中的Mg2+，可以生产出达到国标GB/T10116-88 APT-0的APT产品，但该过程工艺复杂，吸附、解吸过程产生较多废水，成本较高，不利于应用到大规模工业化生产中。
因此，对于如何实现在氨溶过程中除去其他杂质元素，并且不引入过量的镁离子等杂质对于本领域技术人员来说较为迫切。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种钨酸一步氨溶脱磷制取仲钨酸铵的方法，通过盐酸分解白钨矿制备得到粗制钨酸，然后在钨酸氨溶时添加镁盐，并通过控制氨溶工艺参数，可有效抑制磷、砷、硅等杂质的溶解，实现了钨酸氨溶的同时有效去除磷、砷、硅等杂质，使磷、砷、硅生成沉淀停留在渣中。钨酸铵溶液通过除杂净化、蒸发结晶即可得到合格的仲钨酸铵。具体技术方案如下：
一种钨酸一步氨溶脱磷砷硅制取仲钨酸铵的方法，包括以下步骤：
步骤1：盐酸浸出白钨矿
将球磨后的白钨矿细粉打入酸分解釜中，并加入一定体积的盐酸，反应一段时间后，冷却、过滤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中。
步骤2：氨溶钨酸并除杂
将一定量的钨酸转至氨溶釜内，加入一定体积的氨水和一定质量的除杂剂，反应一段时间后，过滤得到钨酸铵溶液。
步骤3：蒸发结晶
将步骤2得到的钨酸铵溶液经蒸发结晶可得到合格的仲钨酸铵产品。
进一步地，在所述步骤1之前还包括对白钨矿的球磨步骤，将一定量的白钨矿加入球磨机中进行球磨，将一定量的白钨矿加入球磨机中进行球磨，球料比为1.5～4:1，磨球直径为5～40mm，球磨介质为水，球磨介质加入量为1～3:1，球磨时间为1～15h，最终球磨后得到的白钨矿细粉的平均粒径为10～40μm。
进一步地，所述步骤1中盐酸体积/矿重量为1.5～4.0mL:1g，盐酸浓度为10～31％，反应温度60～100℃，反应时间为1～5h。
进一步地，所述步骤2中氨水和钨酸体积质量比为1.5～3.0mL:1g。
进一步地，所述步骤2中氨水浓度为100g/L以上，优选氨水浓度为210g/L以上，更优选210-270g/L。
进一步地，所述步骤2中的除杂剂为镁盐，具体为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，镁盐和钨酸的质量比为0.5～5:100。
进一步地，所述步骤2中反应温度为常温～100℃，优选为50-100℃，反应时间为0.5～4h。
进一步地，在步骤3蒸发结晶之前对钨酸铵溶液进行了除钼处理，过滤后得到纯钨酸铵溶液。
本发明不但可以实现短流程制备仲钨酸铵，而且在高效除杂的同时还降低了除杂剂镁盐试剂的用量，减少残余镁离子，而且变两道工序为一道，缩短了工艺流程。加入镁盐除磷、砷、硅等杂质离子的工艺原理如下：
Mg2++NH4 ++PO4 3-→MgNH4PO4↓
Mg2++NH4 ++AsO4 3-→MgNH4AsO4↓
从化学反应机理分析可以发现：增加氨浓度反应向右进行有利于形成磷酸铵镁沉淀，提高了除磷效率；根据热力学计算分析，升高温度，有利于反应向右进行，有利于形成磷酸铵镁、砷酸铵镁沉淀，有利于磷和砷的去除；氨溶产生的微细悬浮氨溶渣一方面可释放晶种促进磷酸铵镁、砷酸氨镁形核沉淀，另一方面氨溶渣可以吸附磷酸铵镁、砷酸氨镁形成共沉淀，促进了反应的进行，提高了除磷效率。
本发明步骤1中将白钨矿加入到球磨机中进行球磨，使白钨矿破碎成白钨细粉，首先可以使钨酸钙与其他伴生硅酸盐类矿物得到一定程度的分离，防止被其他不溶于盐酸的化合物所包裹的钨酸钙不能溶出而降低了收得率；此外，本发明通过控制球磨过程中的工艺和参数，经实验优选均采用在球料比为2～3:1，磨球直径为5～40mm，球磨介质为水，球磨介质的加入量为1.5～2.5:1，球磨时间5～8h，得到平均粒径为10～30μm白钨矿细粉。
在酸分解过程，过通控制物料比和反应参数，将加入的盐酸体积与白钨精矿细粉的体积质量比控制在1.5～4.0L:1kg，盐酸浓度为10～31％，反应温度60～100℃，反应时间1～5h。在反应过程中，白钨矿细粉中的部分钙类杂质被盐酸溶解，可随过滤去除；还有部分二氧化硅以及硅酸盐类细粉颗粒不能被盐酸溶解，盐酸与白钨矿细粉反应生成钨酸沉淀，在溶液中呈胶化状态，与二氧化硅和硅酸盐类颗粒、未反应的钨酸钙以及磷、砷等杂质聚集，冷却、过滤后，均停留在板框中。
本发明对粗制钨酸的氨溶过程至关重要，是实现钨酸一步氨溶制国标零级品取仲钨酸铵的关键环节，将酸分解后过滤得到的钨酸粗品加入氨溶釜内，然后加入一定体积的氨水和一定质量镁盐，控制氨水的加入量和浓度，氨水的加入量保证能够充分使钨酸溶解生成钨酸铵即可，不受特别的限制，本发明将氨水和钨酸体积质量比为1.5～3.0mL:1g；氨水的浓度会影响钨酸氨溶过程的速率，在钨酸粗品氨溶的过程中，酸分解过程聚集在钨酸中的不溶物质细颗粒也会释放出来，形成的微细悬浮氨溶渣可作为晶种加速其他沉淀过程的形核结晶，如磷酸铵镁和砷酸铵镁，并且由于磷酸铵镁和砷酸铵镁具有相似的晶格，还可以生成混晶共同析出，加速和促进行磷和砷的富集沉淀。同时，氨溶过程产生的微细悬浮氨溶渣还可以吸附磷酸铵镁和砷酸铵镁形成共沉淀，进一步促磷、砷、硅等杂质元素的去除。本发明将氨水浓度控制在100g/L以上，氨水浓度过低，会影响氨溶速率，微细氨溶渣也不能及时产生与磷酸铵镁和砷酸铵镁等形成共沉淀，其吸附作用也较弱，本发明优选将氨水浓度控制在210g/L以上，能够达到更好的效果；当氨水浓度超过270g/L以上时，其产生的共沉淀和吸附效果没有明显增加，因此为了节省原料和成本，优选将氨水浓度控制在210～270g/L。
本发明氨溶过程中加入的除杂剂为镁盐，对镁盐的类型没有特别的限制，可以是硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，优选使用硫酸镁。本发明对镁盐的加入量限制在能使氨溶过程中的磷、硅、砷等杂质充分沉淀，并且不会因为过量残留在溶液中，而使蒸发结晶制备的仲钨酸铵产品中的镁含量超标。根据以上指标，本发明综合考虑原料中的杂质含量和最终产品的纯度要求，将加入的镁盐和钨酸的质量比控制在0.5～5:100。
本发明对氨溶过程的反应温度和时间没有特别的限定，但氨溶过程的温度也确实会对共沉淀过程的杂质去除产生一定的影响，氨溶温度会影响氨溶速率，进而影响微细氨溶渣的形成速率和共沉淀效果，本发明将氨溶温度控制在常温～100℃之间，反应时间控制在0.5-4h，但为了达到更好的除杂效果，优选将氨溶过程的温度控制在50～100℃之间。最终，通过在氨溶的同时加入镁盐进行除杂，并通过优化工艺参数，氨溶结束后过滤得到WO3为150～300g/L的钨酸铵溶液，其中磷、砷、硅、镁离子浓度均小于0.01g/L，氨溶渣的总重量为原矿重量的3％～10％。
本发明提供的另一技术方案中，在对除杂后的钨酸铵溶液进行蒸发结晶制备仲钨酸铵之前，还进行了除钼处理，本发明对于除钼过程没有特别的限制，本领域的常规除钼操作均可以应用的本发明的技术方案之中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本工艺巧妙地将钨酸氨溶和镁盐除磷砷硅结合在一起，化两步为一步，不但缩短了工艺流程，还提高了生产效率。
2、本工艺充分利用了氨溶工艺特性，大大促进了镁盐除磷、砷、硅的效率，降低了试剂的消耗，节约了生产成本。
3、本工艺利用了氨溶渣吸附特性，使除磷砷硅渣与氨溶渣共沉淀，大大提高了反应效率和除杂效果。
附图说明
图1为本发明一步氨溶脱磷砷硅制取仲钨酸铵的流程示意图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明以国内某白钨矿生产钨酸的过程为研究对象，该白钨矿的主要成分如表1所示。
表1白钨矿的成分和含量
名称
WO<sub>3</sub>
Mo
SiO<sub>2</sub>
P
Ca
其他
含量/wt％
85
0.67
10
0.38
1.7
2.25
白钨矿球磨过程的工艺操作会直接影响得到的白钨矿细粉的形貌和粒径，对盐酸浸出过程和氨溶渣的形成均会产生影响，根据本发明的技术方案，将表1所述成分的白钨矿加入的球磨机中进行球磨，球料比为1.5～4:1，磨球直径为5～40mm，球磨介质为水，球磨介质加入量为1～3:1，球磨时间为1～15h，最终球磨后得到的白钨矿细粉的平均粒径为10～40μm。
在本发明的实施例中，经过优选均采用在球料比为2～3:1，磨球直径为5～40mm，球磨介质为水，球磨介质的加入量为1.5～2.5:1，球磨时间5～8h，得到平均粒径为10～30μm白钨矿细粉。
实施例1
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入200mL的盐酸，盐酸浓度为31％，反应温度95℃，反应时间4小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入6mol/L氨水300mL，升温至50℃，反应2小时，洗涤过滤得到9g氨溶渣和320mL钨酸铵溶液。滤液中：WO3浓度为238g/L，磷浓度为146mg/L。往滤液加入6g硫酸镁搅拌2小时后，溶液中磷浓度36mg/L，镁离子浓度为59mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表2所示。
表2实施例1仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
实施例2
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入250mL的盐酸，盐酸浓度为25％，反应温度85℃，反应时间3.5小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入6mol/L氨水150mL，加入2g硫酸镁，升温至50℃，反应0.5小时，洗涤过滤得到11g氨溶渣和220mL钨酸铵溶液。滤液中：WO3浓度为340g/L，磷浓度为5mg/L。镁离子浓度为23mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表3所示。
表3实施例2仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
元素
Mg
P
As
Si
其它
例2产品
<3
5
<3
<3
国标零级品
10
7
8
8
结果
达标
达标
达标
达标
合格
实施例3
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入250mL的盐酸，盐酸浓度为20％，反应温度75℃，反应时间3.5小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入6.5mol/L氨水250mL，升温至80℃，反应4小时，洗涤过滤得到11g氨溶渣和260mL钨酸铵溶液。再往钨酸铵溶液中加入13g硫酸镁，反应3h，过滤液中：WO3浓度为240g/L，磷浓度为5mg/L。镁离子浓度为82mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表4所示。
表4实施例3仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
元素
Mg
P
As
Si
其它
例1产品
55
5
<3
<3
国标零级品
10
7
8
8
结果
超标
达标
达标
达标
合格
实施例4
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入300mL的盐酸，盐酸浓度为31％，反应温度90℃，反应时间2小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入7.7mol/L氨水300mL，加入1.5g硫酸镁，升温至100℃，反应1小时，洗涤过滤得到11g氨溶渣和310mL钨酸氨溶液。滤液中：WO3浓度为242g/L，磷浓度为7mg/L。镁离子浓度为10mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表5所示。
表5实施例4仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
元素
Mg
P
As
Si
其它
例4产品
<3
7
8
<3
国标零级品
10
7
8
8
结果
达标
达标
达标
达标
合格
实施例5
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入250mL的盐酸，盐酸浓度为25％，反应温度85℃，反应时间3.5小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入6mol/L氨水300mL，加入1.5g硫酸镁，常温下反应2小时，洗涤过滤得到13g氨溶渣和330ml钨酸铵溶液。滤液中：WO3浓度为232g/L，磷浓度为16mg/L。镁离子浓度为9mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表6所示。
表6实施例5仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
元素
Mg
P
As
Si
其它
例5产品
<3
10
8
12
国标零级品
10
7
8
8
结果
达标
超标
达标
超标
合格
实施例6
将100g白钨矿细粉加入到酸分解釜中，并加入250mL的盐酸，盐酸浓度为15％，反应温度95℃，反应时间4小时，冷却，过滤洗涤，滤液进入酸滤液槽，钨酸则停留在板框中，重复几次，制取一定量的钨酸。取100g钨酸加至反应釜，并加入4mol/L氨水300mL，加入3g硫酸镁，升温至50℃，反应2小时，洗涤过滤得到12g氨溶渣和305mL钨酸铵溶液。滤液中：WO3浓度为230g/L，磷浓度为18mg/L。镁离子浓度为16mg/L，钨酸铵溶液经除杂和蒸发结晶等步骤后制备出仲钨酸铵产品，杂质含量如表7所示。
表7实施例6仲钨酸铵产品杂质含量(mg/kg)
元素
Mg
P
As
Si
其它
例6产品
<3
12
11
14
国标零级品
10
7
8
8
结果
达标
超标
超标
超标
合格
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。