阅读说明：本技术 低光泽度混合粉末涂料 (Low gloss mixed powder coatings ) 是由 格尔德·施拉格尔 沃尔夫冈·沙伊内克尔 康拉德·塞巴斯蒂安·宾特 于 2018-05-04 设计创作，主要内容包括：一种可固化的粉末涂料组合物,所述组合物包含一种或多种羟基或羧基官能型聚酯(A)、一种或多种羟基或羧基官能型丙烯酸系树脂(B)、一种或多种能够与(A)和/或(B)反应的交联剂(C)。(A curable powder coating composition comprising one or more hydroxy-or carboxy-functional polyesters (a), one or more hydroxy-or carboxy-functional acrylic resins (B), one or more crosslinkers (C) capable of reacting with (a) and/or (B).)

低光泽度混合粉末涂料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年5月5日提交的美国申请No.15/588,259的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及粉末涂料配方，特别是具有改善的耐化学性和无光泽表面的粉末涂料组合物。

背景技术

对弹性粉末涂料的需求变得越来越普遍。如今，在过去的几十年中，已经使用了满足标准耐用性要求的众所周知的基本粉末化学品。但是，当前行业中可以获得的大多数粉末化学品都没有配备适用于极端情况或环境的适当化学组成。随着这种形式的超耐用粉末涂料变得越来越普遍，对典型粉末涂料化学品的组成的创新提出了很高的需求。

如今，在行业中有几种众所周知的化学组成被定义为耐用粉末涂料。已知的耐用粉末化学品的实例包括：聚酯、聚酯/异氰酸酯、丙烯酸和含氟聚合物粉末涂料。超过60％的市场使用基于聚酯的涂料，这些涂料被配制成可承受可测量量的标准室外环境，例如腐蚀和紫外线照射。根据规格的不同，这些粉末涂料的光泽范围很广，从高光泽到暗哑无光。但是，当这些涂层暴露于化学试剂、生物试剂或去污试剂时，它们将无法承受这种恶劣的环境。

US 9,206,320 B1涉及无光泽外观的抗化学剂的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包含树脂组分、含聚异氰酸酯的脲二酮交联剂、催化剂和平坦化剂。树脂组分可包含含羟基的树脂和含羟基的卤化共聚物树脂。优选公开在固化过程中脲二酮异氰酸酯基团和树脂组分的树脂的催化交联，以产生具有低光泽和光亮度和耐化学试剂的成品形式的膜。

US 9,012,556 B1描述了低反射率耐化学试剂的涂料组合物，所述涂料组合物包含羟值至少为约180的第一丙烯酸粉末树脂、羟值小于约45的第二丙烯酸粉末树脂，与所述羟基官能团丙烯酸系树脂和硅灰石反应的交联剂。

US 8,969,577 B2涉及包含热潜伏脒碱和可与碱性或亲核催化剂可聚合或交联的有机材料的可固化组合物。特别地，该文献描述了可固化的涂料组合物，特别是粉末涂料组合物，和可固化的粘合剂组合物，以及热潜伏脒碱作为用于热诱导的碱催化的聚合或交联反应的固化催化剂的用途。可聚合或可交联的有机材料可以是包含含羟基的聚丙烯酸酯和/或聚酯以及脂族或芳族聚异氰酸酯的两组分体系。

发明内容

本发明涉及一种可固化的、暗哑无光泽(dull-matte)的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物通过利用异氰酸酯优选为嵌段异氰酸酯和/或其他合适的固化剂而交联的羟基官能型聚酯和丙烯酸系共聚物的独特和创新的复合物而具有优异的耐化学性。它提供了一种显示出高耐化学性和良好机械柔韧性的体系。此外，在本发明的特殊且优选的实施方式中，将氟化树脂或有机化合物添加到所述组合物中。特别是，这种复合物通过添加各种PFA(全氟烷氧基聚合物)和/或聚四氟乙烯(PTFE)添加剂实现了最佳的耐用性、生存力和耐化学试剂吸收性。同时保持无光泽表面。本发明最终产生了一种前沿的混合粉末涂料，该混合粉末涂料能够使任何涂覆的表面在大量的环境中保持耐久性，并且如果暴露于或者当暴露于化学物质、生物物质和去污剂时抵抗吸收。在本发明的特殊的和优选的实施方式中，最终的粉末涂料材料甚至可以导致涂覆表面对化学物质、生物物质和去污剂例如芥子气具有改进的抗性，从而可以满足MIL-PRF-32348规范。

附图说明

为了更完整地理解本公开内容及其优点，现在参考以下描述并结合附图，其中：

图1示出了具有3％的高分子PTFE的挤出物。

图2示出了柔韧性测试的消极结果(实施例2)。

图3示出了柔韧性测试的积极结果(实施例12)。

图4示出了DS2测试的消极结果(评估值3)。

图5示出了DS2测试的积极结果(评估值1)。

具体实施方式

高于和低于给定范围的轻微变化可用于实现基本相同的结果。

关于本发明，特别是关于所附权利要求，应当理解的是，不同权利要求的主题的任何组合都属于本发明的思想和以下公开内容，尽管从属权利要求出于形式的原因，仅从属于主要权利要求。

根据本发明，高度饱和的羟基或羧基官能型聚酯树脂组分可以用作粉末涂料的功能性粘合剂。本发明不限于特殊的聚酯配方。酸组分的典型示例包括但不限于如下仅举出的几个示例：对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、多元酸和均苯四酸(pyromellitic acid)。醇组分的典型示例包括但不限于：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。在一种或多种聚酯中，所用的聚酯可以是羟基官能型、羧基官能型或其组合。

在US 9,206,320 B1和EP 1 848 782 B1中可以找到一些典型的聚酯和用于这种聚酯的单体。

不饱和单体如醇和酸也可用于本发明。

优选的羟基官能型聚酯树脂具有约1.2g/cm³的密度，约10mg KOH/g至350mg KOH/g，优选为200mg KOH/g至250mg KOH/g的羟基值和高于30℃的Tg，并且是通过至少一种酸组分和至少一种醇组分的聚合来制得的。

聚酯的合适单体和/或聚酯在本领域中是众所周知的，并且在例如US 9,206,320B1中列出。

于是，对于本发明，使一种或多种羟基或羧基官能型聚酯(A)与一种或多种Tg高于30℃的羟基或羧基-丙烯酸系共聚物树脂反应。令人惊讶地发现，当与羟基或羧基官能型聚酯树脂组合以配制粉末涂料时，基于羟基或羧基的丙烯酸系(共)聚合物(B)的树脂可以实现高耐化学性以及无光泽的外观，只要所述羟基或羧基丙烯酸系共聚物和所述羟基或羧基官能型聚酯树脂中的官能团的量明显不同，并且不仅可以达到一定的低光泽度，而且还可以获得足够的机械柔韧性。此外，令人惊讶地发现，对于无光泽外观，与聚酯/聚酯或丙烯酸系树脂/丙烯酸系树脂的组合相比，丙烯酸系树脂和聚酯树脂的酸值或羟基值的差几乎相同的组合产生更高的光泽降低量。所述羟基或羧基官能型聚酯与一种或多种所述羟基或羧基丙烯酸系树脂共聚物之间的官能团值之差应大于或等于30。

丙烯酸系树脂的合适单体和/或丙烯酸系树脂在本领域中是众所周知的，并且在例如US 9,012,556 B1和/或US 9,206,320 B1中列出。在一种或多种聚酯中，所用的丙烯酸系树脂可以是羟基官能型、羧基官能型或其组合。在丙烯酸系树脂中使用环氧基/GMA基团同样是可选的。

根据本发明的粉末涂料组合物还包含一种或多种能够与所用的聚酯和/或丙烯酸系树脂的官能团反应的交联剂，例如如下仅举出的几个示例：嵌段异氰酸酯、脲二酮、环酰胺和/或多酸化合物。为了获得更好的化学稳定性，与嵌段脲二酮相比，嵌段异氰酸酯是优选的。在这种情况下，还可以选择甘脲(glycolurile)。根据本发明的这种组合可以产生在60°角测得的光泽度≤35的耐化学性粉末涂料(从以下实施例例如实施例1、4、5、6和9可以看出)。由(A)和(B)的组合所严格限定，本发明具有提供粉末涂料的能力，该粉末涂料能够产生在60°测得的光泽度低于10的暗哑无光泽的饰面(finish)。在添加其他原材料的情况下，所测得的光泽度可能会在任一方向上发生变化。合适的交联剂是本领域公知的，并且在例如US 9,012,556 B1和US 9,206,320 B1中列出。

在本发明的一些实施方式中，嵌段脂环族聚异氰酸酯被用作交联剂。在一个实施方式中，使用Tg为55℃的ε-己内酰胺嵌段三羟甲基丙烷4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)加合物结合羟基或羧基官能型聚酯树脂和羟基或羧基-丙烯酸系共聚物一起与另一种硬化剂组分反应，以形成室外耐用的聚氨酯。与常规异佛尔酮异氰酸酯加合物相比，所述原料表现出更快的反应性，更好的硬度和柔韧性。优选的嵌段脂环族聚异氰酸酯具有的NCO％应为约14.0，含有的官能度为2.2，Tg值接近或约60℃。

在本发明的另一个实施方式中，使用ε-己内酰胺嵌段三羟甲基丙烷异佛尔酮二异氰酸酯加合物(其应含有Tg值为或接近52℃的环酰胺或己酸)与基于聚酯和丙烯酸系共聚物的树脂的羟基官能团交联。嵌段聚异氰酸酯加合物多元醇的添加对粉末涂料的机械性能有影响，并且嵌段聚异氰酸酯在处理直至超过160℃的解封温度(unblockingtemperature)的过程中保持稳定。聚异氰酸酯衍生物的量可以为整个粉末涂料组合物的1重量％至50重量％。

异氰酸酯与醇反应生成聚氨酯的原理

在本发明的另一个优选实施方式中，添加这样的聚合物，该聚合物的熔程(melting area)为50℃至200℃，优选为100℃至150℃，并且用平板/平板粘度计以10rad/s的剪切速率在200℃测得的粘度为10Pas至500Pas，优选为50Pas至250Pas，最优选为90Pas至150Pas。

GRILTEX ES 502作为共聚酯是一种合适的化合物，其改变加德纳冲击效率(Gardner Impact Efficiency)和柔韧性(根据ASTM D522(附着式有机涂料的芯轴弯曲测试(Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings))测得)。根据ASTM D522(使用1/4英寸芯轴的方法B)进行的芯轴弯曲测试是MIL-PRF-32348的组成部分。可选的抗冲改性剂是丙烯酸基改性剂，它不仅提供抗冲改性剂功能，还提供抗冲击和耐候性之间的多功能组合。

在本发明的又一个实施方式中，所述体系中的硬化剂(C)包含含有一种或多种羧酸和/或一种或多种羧酸的盐的硬化剂，该硬化剂以小于或等于(C)的50％，优选小于或等于20％，最优选小于或等于15％的重量浓度存在。令人惊讶地发现，通过将这种材料添加到硬化剂体系C中，即使在已经很低的光泽度的情况下也可以进一步降低光泽度。

尤其是二羧酸(如壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、优选十二烷基二酸)与来自1,2,4,5苯四甲酸与2-苯基-2-咪唑啉均苯四酸酯(1：1)(CAS 54553-90-1)的化合物的组合是优选的，因为即使在低于3(在60°角测量)的光泽度水平下，它也显示出额外的光泽降低。

在本发明的一个特殊实施方式中，令人惊奇地发现，由二羧酸如壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、优选十二烷基二酸与三聚氰胺的组合在非常低的小于3(以60°角测量)的范围内的光泽度水平具有附加的降低光泽的作用。

取决于颜色和相关的颜料体积浓度，可以使用不同的填料类型以进一步降低光泽度，这在粉末涂料领域中是众所周知的。然而，发现粗硫酸钡和/或优选的高岭石与流变改性剂例如蒙脱石粘土的衍生物的组合具有非常有效的降低光泽度的效果。

根据本发明，可以以优选占整个粉末组合物的重量的0至15％的量将流动控制剂加入配方中。在一个实施方式中，已经通过吸附到二氧化硅型载体上而被转化为自由流动的粉末的羧基官能型丙烯酸系聚合物产物提供了优异的再涂布性、透明度和外观。

根据本发明，如果需要或优选的话，也可以将脱气剂加入配方中。合适的试剂例如是苯偶姻(优选)，并且可以替代地或组合地使用的有例如来自Estron Chemical的Powdermate 542DG。

颜料的利用或不利用，无论是基于有机的还是基于无机的，都可以应用于本发明，并且符合MIL-PRF-32348规范的要求。此类合适/不合适的颜料包括但不限于如下仅举出的几个示例：二氧化钛，氧化锑，氧化铬，氧化锌，碳酸钙，煅制二氧化硅和磷酸锌。另外，也可以使用不同形式的填充剂，包括但不限于硫酸钡(例如，重晶石)和/或碳酸钙。

以基于(A)、(B)和(D)之和为0.5重量％至19重量％，优选1重量％至10重量％，最优选1.5重量％至3.5重量％的浓度添加含氟有机化合物(D)，优选为含氟低聚物和/或聚合物，从而导致耐化学性的进一步提高。通常，通过高度交联的体系可以实现非常高的耐化学性。然而，高度交联的体系显示出明显缺乏机械性能。令人惊讶地发现，添加高分子PTFE(MW>1000000)作为表面改性剂可提高抵抗化学侵蚀的性能。作为共聚物的PFA(全氟烷氧基聚合物)也表现出良好的机械性能和抗渗透性。PFA与PTFE相似，但PTFE不可以熔融加工，而PFA可以熔融加工。这有利于制造。除此之外，还发现这种材料的微结构化效果还对降低光泽度具有积极的作用，从而可以实现暗哑无光泽的涂层。对于后者，也可以使用其他合适的化合物，例如聚乙烯和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，其合适的粒度分布为5μm至150μm。另外，发现通过添加这些材料可以改善耐刮擦性并且降低摩擦系数(COF)。

发现进一步添加PTFE和/或其他合适的碳氟化合物(如PFA)不仅可以改善无光泽外观，增加耐刮擦性，改善结构化并用于获得精细纹理化产品，而且还可以获得具有以下特征的粉末涂料组合物：提高了对化学物品、生物物品和去污剂如芥子气的抵抗力(根据MIL-PRF-32348)。以碳氟化合物为例，这种碳氟化合物固体具有高分子量，并且主要由碳和氟组成。甚至发现可以满足MIL-PRF-32348的芥子气测试标准。同样，根据本发明，可以添加具有适合与交联剂C或C中至少一种交联剂反应的官能团的含氟聚合物。这种材料例如为FEVE，其以商品名Lumiflon为人们所知道。

在本发明的又一个实施方式中，使用具有盐环酰胺和/或一种或多种多元酸化合物的组成形式的添加剂降低了总光泽度，从而使所得产物保持高机械强度，同时具有无光泽并且精美的外观。根据本发明使用的环酰胺和/或多元酸固体通常具有在190℃至240℃之间的熔点范围。本发明中使用的环酰胺和/或多元酸的量为整个配方组合物的约1重量％至20重量％。

粉末涂料的生产

根据本发明的粉末涂料组合物可以通过本领域众所周知的标准生产程序来生产，例如将涂料组合物的组分挤出，将冷却的挤出物研磨至合适的粒度并将涂料粉末施用于合适的基材。可以使用任何可用的方法例如使用静电喷枪或使用流化床来执行所述施用。

对于一些实施方式，生产两种单独的粉末涂料可能是有用的，一种包括羟基或羧基官能型聚酯树脂、一种或多种交联剂和填料，一种包括羟基或羧基-丙烯酸系共聚物、一种或多种交联剂和填充剂，然后将两种分别挤出并磨碎的粉末涂料组合物组合在一起，然后再将其施用到基材上(本领域称为双组分粉末涂料体系)。然而，基于对根据本发明的粉末涂料组合物的实验，甚至可以通过所谓的单组分体系来实现多达1以下的低光泽度。

可以在环境温度或高温下提供待涂覆的基底。

根据本发明的粉末涂料组合物，一旦施用，可以主要在约130℃至250℃的宽温度范围内固化5分钟至50分钟。然而，优选的固化周期是在200℃下10分钟。如果需要的话，可以通过本领域已知的常规方法，例如喷砂、转化涂层等对基材进行预处理，和/或可以在用本文所述的本发明的涂料涂覆所述基材之前，施加一种或多种底漆涂料。

具体实施方式

前述内容是对本发明的说明，并且不应解释为对本发明的限制。尽管已经描述了本发明的一些示例性实施方式，但是那些感兴趣领域的技术人员将容易地意识到，在示例性实施方式中可能会有例外量的修改而不偏离本发明的核心技术和优点。另外，本发明不限于所公开的所有这样的修改和实施方式。本发明由所附的权利要求书限定，并且还包括所请求保护的等同物。

如果没有另外说明，则实施例中所示的粉末涂料通过以下途径生产。

生产

混合

采用Thermo Prism进行中试3

将配方的化合物一起称重后，将其以1000RPM混合1分钟。

挤出机

Coperion双螺杆挤出机ZSK 18

温度区：60、80、100、120、120[℃]

螺杆配置：标准配置(请参阅第6页)

进料器：在600RPM时扭矩为30％至40％

当挤出物在120至140℃的温度下离开挤出机时，该物料比常规配方具有更多的热塑性(参见下图)。特别是在配方中使用高分子聚四氟乙烯(Dyneon TFM 1750 PTFE或Fluo750FX)或全氟烷氧基聚合物(Hyflon PFA P7010)时。如果使用超过1％，则在生产后需要将片料(chip)在冰箱中冷却，否则像平常一样使用钝物破碎它们不能将它们破碎而只是变形。在某些配方中，必须使用冷却鼓将温度降至至少5℃至10℃，否则挤出物会粘在冷却鼓或冷却带上。

研磨

ICM 2.4

用于研磨的片料应约为1cm³或更小，以保证研磨机内部的良好运输。研磨机内部的空气温度不应超过15℃，否则颗粒将粘在旋风分离器壁的下半部分上。研磨机的速度必须设置得足够高，尤其是要使几乎热塑性片料破碎。颗粒必须足够小以产生封闭的表面。

粒度分布

PSD测量仪器：Mastersizer 2000

干式分散机：Scirocco 2000

研磨后，应在100μm进行切边(uppercut)，以防止表面缺陷。用以3.5号杆测量PSD，以撕开可能已经形成团聚物的颗粒。

喷涂行为

将粉末过筛后，应将抗结块剂(0.2％的氧化铝)混合到配方中。颗粒将形成较少的团聚物，并且还可以观察到更好的静电荷。

喷涂

Gema的Optitronic-Pistol控制单元

在大量喷射探针(probe)之后，证明其对根据本发明的组合物非常有效是常规设定。

固化条件

200℃/15分钟

柔韧性

使用1,4英寸芯轴，根据ASTM 0522方法B确定柔韧性。根据制造商的建议，在镀锡0,010英寸(0.0254厘米)厚的钢板上喷涂所述涂料。检查涂层在折弯区域是否开裂。

实施例

基本配方(可达到的光泽等级)

实施例1至3酸官能型树脂

实施例4至9羟基官能型树脂

实施例1至8的光泽度结果

DS2测试方法(耐化学性测试)

如果可以看到根据本发明的实施例1，已经显示出在60°下低于15的光泽度。令人惊奇地发现，丙烯酸系树脂(实施例2)或聚酯树脂(实施例3)的酸值的差相同或几乎相同，显示出更高的光泽度值。当使用羟基官能型聚酯/聚酯组合时(如实施例8)，即使羟值的差异大于50，也导致光泽度高于50。根据本发明的配方7(其中OH值的差异为22在60°下达到35的光泽度)基于纯丙烯酸系树脂，涂层的柔韧性差，观察到涂层在弯曲时较早地从基材上剥离。还可以看出，当使用本发明的配方(硬化剂的化学计量含量变化)也仅导致光泽的轻微变化(参见实施例4、5和6)。采用根据光泽度的优选的官能性差异，采用羟基官能型聚酯/丙烯酸系树脂的组合，如实施例9所示，可以使机械性能和化学稳定性甚至光泽度低于10成为可能。此外，发现聚酯/聚酯组合显示出尤其是与丙烯酸/丙烯酸组合相比，在涂层的柔韧性方面显示出具有好得多的机械性能(如根据ASTM 0522在1/4英寸的芯棒弯曲试验中所测试的那样，后文有更详细的描述)。但是，这些聚酯/聚酯组合(如实施例3)通常不像丙烯酸/丙烯酸组合那样显示出高耐化学性。令人惊讶地发现，根据本发明，通过丙烯酸系树脂和聚酯树脂的组合，在官能团上的差异大于30，显示出机械和化学性质的恰当平衡。

在本发明的一个特殊实施方式中，粉末涂料甚至可以满足军事应用的要求，例如非常低的光泽度、高的耐化学性、机械性能和芥子气测试。有关此类要求的更多详细信息，例如可以在MIL-PRF-32348中找到。尤其是耐化学试剂性测试非常重要。一种针对这种需求进行预测试的合适方法即是所谓的DS2测试。

使用DS2污染剂的耐化学药品测试模拟了陆军研究实验室(ARL，Army ResearchLaboratory)抵抗化学战剂(CWA)污染的方法。

DS2将中和所有已知的有毒化学试剂。

DS2污染剂包含70％的二亚乙基三胺，28％的乙二醇单甲醚和2％的氢氧化钠(3N)。

将一滴(1至2毫升)DS2试剂添加到最终粉末涂层的表面，该表面用观察镜覆盖，并让DS2试剂在室温下腐蚀所述表面30分钟。用水洗去DS2试剂。测试结果的评估标准没有增白和溶胀。给予1到3的数字评估。1是最佳性能，3是最差性能。要获得评估值1，必须没有可见的表面变化，对于评估值2，只有轻微的表面变化(例如细微的增亮)可以看到，而对于评估值3，必须发生强烈的增亮。

实施例1至9的耐化学性结果

1	2	3	4	5	6	7	8	9
									值3	值1	值3	值2	值2	值2	值1	值2	值1

从实施例1至9中可以看出，通常似乎存在一种趋势，即根据本发明的羧基官能型丙烯酸/聚酯组合显示出不如羟基官能型那些好的值。实施例2和7(纯丙烯酸基体系)在化学测试中显示出良好的结果，但是机械柔韧性不足。在根据本发明的实施例9中看到了最佳性能，其中可以达到化学稳定性以及足够的机械柔韧性。

特别是根据军事应用的要求，配方10至15产生了很好的效果。

实施例10：PFA黑联邦标准37030(PFA Black Fed std.37030)

实施例11:PFA绿联邦标准34094(PFA Green Fed std.34094)

实施例12:PFA棕黄联邦标准33446(PFA Tan Fed std.33446)

实施例13:PTFE黑联邦标准37030(PTFE Black Fed std.37030)

实施例14:PTFE绿联邦标准34094(PTFE Green Fed std.34094)

实施例15:PTFE棕黄联邦标准33446(PTFE Tan Fed std.33446)

实施例10-15的光泽度结果

	10	11	12	13	14	15
							光泽度
20°	0.1	0.1	0.2	0.1	0.2	0.7
							60°	1.0	0.8	0.8	1.0	1.0	0.9
85°	1.3	1.0	0.8	1.2	0.9	0.9

实施例10至15的根据DS2测试的耐化学性结果

10	11	12	13	14	15
						值1	值1	值1	值1	值1	值1