阅读说明：本技术 一种碳纤维复合材料接骨板及其制备方法 (Carbon fiber composite bone fracture plate and preparation method thereof ) 是由 谭周建 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳纤维复合材料接骨板及其制备方法,接骨板由连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层叠加构成；连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层的碳纤维间均填充有碳化硅基体或碳化硅-碳基体及羟基磷灰石。该复合材料具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点,且表层孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石,可以提高复合材料的生物活性,促进骨生长和诱导骨增殖。(The invention provides a carbon fiber composite bone fracture plate and a preparation method thereof, wherein the bone fracture plate is formed by overlapping a continuous carbon fiber braided fabric composite material layer and a carbon fiber non-woven fabric composite material layer; and silicon carbide matrixes or silicon carbide-carbon matrixes and hydroxyapatite are filled between the carbon fibers of the continuous carbon fiber braided fabric composite material layer and the carbon fiber non-woven fabric composite material layer. The composite material has the characteristics of light weight, good biocompatibility, good chemical stability, mechanical property similar to human bone, good fatigue, strong designability, no artifact and the like, and hydroxyapatite is stably adhered to surface pores and surfaces of the composite material, so that the biological activity of the composite material can be improved, the bone growth can be promoted, and the bone proliferation can be induced.)

一种碳纤维复合材料接骨板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种接骨板材料，具体涉及一种碳纤维复合材料接骨板及制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

传统接骨板主要为金属材料，其存在许多临床应用问题，如因机械性能不匹配出现的应力遮挡造成的骨质疏松、断裂和排异反应等术后并发症，腐蚀溶解的离子有毒性，金属伪影不利于术后诊断，必要的二次手术等。接骨材料的非金属化已成为发展趋势，而碳材料具有很好的生物相容性。其中碳纤维、热解碳、碳纳米管及其复合物等在生物医用的多方面得到应用。碳纤维复合材料是以碳纤维及其织物为增强体组成的一种碳基材料，相对其他材料具有质量轻、可设计性强、无伪影等特点，且生物相容性、化学稳定性、力学性能性均得到一定提高。但是现有技术中设计的碳纤维复合材料接骨板存在一些明显的技术问题：如中国专利(CN108171798A)公开的碳陶复合材料接骨板中短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布的方式分布于结构架内且表面包覆有树脂碳，短碳纤维、非连续长纤维，力学性能欠佳。中国专利(CN 108577957 A)公开了一种碳/碳-碳化硅复合材料接骨板，其包括由0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层形成的碳/碳复合材料基材，其布网叠层针刺连续纤维损伤大。另外，现有技术中的碳纤维增强碳复合材料接骨板表层羟基磷灰石与基体连接强度弱，且直接接触因热膨胀系数差异大，导致容易开裂或分层脱落。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种以碳纤维及碳纤维织物为增强相的碳纤维复合材料接骨板，其具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点，且其孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石，可以提高复合材料生物活性，促进骨生长和诱导骨增殖。

本发明的另一个目的是在于提供一种步骤简单、原料易得制备碳纤维复合材料接骨板的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纤维复合材料接骨板，所述接骨板由连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层叠加构成；连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层的碳纤维间均填充有碳化硅基体或碳化硅-碳基体及羟基磷灰石；所述碳纤维非织造布复合材料层孔隙内及表面粘附有羟基磷灰石。

本发明的碳纤维复合材料接骨板中连续碳纤维编织物由长纤维构成，碳纤维含量高，主要提供强度支持，而碳纤维非织造布为短纤维构成，将其设置在表层，利用其本身孔隙率高的特点，可为羟基磷灰石附着提供大量表面，同时利用其短纤维刺入连续碳纤维编织物内部，起到铆接作用，且有利于羟基磷灰石渗入碳纤维内部及组织细胞生长至内部，提高接骨板与组织的结合能力。

优选的方案，所述连续碳纤维编织物复合材料层包含由单束或多束碳纤维束编织的布、带或条。

优选的方案，所述碳纤维束捻度为10捻/m～500捻/m，单束碳纤维包含1k、3k、6k、12k或24k碳纤维(1k表示1千根碳纤维)。将单束或多束碳纤维束经过加捻成碳纤维绳，然后将碳纤维绳编织成布、带或条等连续编织体结构可以大幅度提高刚性，提升弯曲模量。编织成布、带或条过程中可以采用一根或多根碳纤维绳。

优选的方案，所述接骨板中羟基磷灰石的质量百分比含量为5％～15％。

优选的方案，所述碳纤维复合材料接骨板包含一层或两层碳纤维非织造布复合材料层，当碳纤维复合材料接骨板包含两层碳纤维非织造布复合材料层时，连续碳纤维编织物复合材料层设置在两层碳纤维非织造布复合材料层之间。本发明的碳纤维复合材料接骨板具有双层结构或者具有夹心式结构，连续碳纤维编织物复合材料层为碳纤维非织造布复合材料层提供力学支撑，碳纤维非织造布复合材料层为连续碳纤维编织物复合材料层提供孔隙和比表面。

优选的方案，所述碳纤维非织造布复合材料层包含面密度为10g/m²～60g/m²的碳纤维非织造布。低面密度的碳纤维非织造布具有较高的孔隙率和比表面。

本发明的连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层之间采用碳纤维通过针刺方式进行铆接，铆接点面密度为5点/cm²～25点/cm²。通过铆接可以提高连续碳纤维编织物复合材料层和碳纤维非织造布复合材料层之间的结合强度，改善综合力学性能。

本发明还公开了一种碳纤维复合材料接骨板的制备方法，其包括以下步骤：

1)将碳纤维束加捻成碳纤维绳，再编织成连续纤维编织物，连续纤维编织物表面铆接碳纤维非织造布，得到碳纤维预制体；

2)所述碳纤维预制体通过化学气相渗透法、浸渍-裂解法或反应熔渗法生成碳化硅基体或碳化硅-碳基体，得到坯体；

3)在所述坯体孔隙内及表面生成羟基磷灰石，即得。

优选的方案，羟基磷灰石通过等离子喷涂、电化学沉积或溶胶-凝胶法生成。

上述制备方法中，坯体可以进行高温除杂处理步骤，或者不进行处理。

本发明的通过一束或多束碳纤维束加捻成碳纤维绳，然后采用一根或多根碳纤维绳编织连续纤维编织物。

本发明的铆接是采用碳纤维通过针刺方式进行铆接，铆接点面密度为5点/cm²～25点/cm²。

本发明的化学气相渗透法生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入真空炉中，在900℃～1300℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:1～10)，经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过10小时～100小时，制备成碳纤维复合材料坯体。

本发明的化学气相渗透生成碳化硅-碳基体工艺：可以先生成基体碳，再生成碳化硅，或者同时生成基体碳和碳化硅，或者先沉积碳化硅，再生成基体碳。生成基体碳的工艺：将碳纤维预制体放入真空炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的气源(碳源气体为天然气、甲烷或丙烯等，氮气或氢气为稀释气体，碳源气体与稀释气体的流量比为1:0～2)经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过10小时～100小时，制备成碳纤维复合材料坯体。同时生成基体碳和碳化硅的工艺：将碳基体气源和三氯甲基硅烷同时通入，其他条件与生成基体碳的工艺条件相同。

本发明的浸渍-裂解生成碳化硅基体工艺：碳纤维预制体经过含硅前驱体(聚碳硅烷PCS、聚甲基硅烷PMS)真空加压浸渍、固化处理(树脂)、裂解等致密化工艺。浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2小时～10小时；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10小时～50小时；裂解温度为800℃～1150℃，时间为2小时～20小时；陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2小时～10小时。

本发明的浸渍-裂解生成碳化硅-碳基体工艺，可以先致密基体碳，再致密碳化硅，或者同时致密基体碳和碳化硅，或者先致密碳化硅，再致密基体碳。致密基体碳的工艺：树脂(呋喃、酚醛和槺酮等)或沥青(石墨沥青、煤沥青)真空加压浸渍、固化处理(树脂)、裂解(树脂：900℃～1050℃，常压；沥青：750℃～850℃，50MPa～200MPa)等致密化工艺。浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2小时～10小时；固化温度为160℃～230℃，固化时间为2小时～50小时；裂解时间为2小时～20小时；。同时致密基体碳和碳化硅的工艺：将树脂/沥青和含硅前驱体同时浸渍，其他条件与致密碳的工艺条件相同，硅基陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2小时～10小时。

本发明还可以采用化学气相渗透结合浸渍-裂解的工艺来生成碳化硅基体和/或基体碳。

本发明的反应融渗法生成碳化硅基体条件为：硅粉粒度为1μm～50μm；熔渗温度为1450℃～1750℃，时间为1小时～6小时。在进行反应融渗法生成碳化硅之前最好是先生成碳基体，以减少反应融渗法生成碳化硅过程中对碳纤维反应，损害强度。

本发明的高温除杂处理工艺为：温度为1500℃～2300℃，保温时间为1小时～10小时。

本发明的羟基磷灰石制备工艺：

(1)等离子喷涂法：

1)羟基磷灰石粉末粒度为20μm～150μm；2)等离子喷涂功率为20kW～40kW；3)热处理温度为600℃～800℃，时间为1小时～5小时。

(2)电化学沉积：

1)含磷与含钙溶液中Ca离子与P离子的比例为1.67；2)电流密度为0.5mA/cm²～3mA/cm²；3)沉积时间为20min～150min；4)电解液温度为25℃～90℃；5)热处理温度为700℃～1000℃，时间为1小时～5小时。

(3)溶胶-凝胶法:

1)溶胶由含磷化合物、乙醇与钙盐混合反应而成，其中Ca离子与P离子的比例为1.67；2)凝胶温度为80℃～120℃，时间为3小时～20小时；3)热处理温度为400℃～800℃，时间为1小时～5小时。

本发明的碳纤维复合材料接骨板是以碳化硅或碳化硅-碳作为基体材料，以连续纤维编织物和碳纤维非织造布结合体作为增强相，两层之间通过铆接形成整体结构，而碳纤维非织造布内的纤维穿入连续纤维编织物内部，形成多孔层，从而具有生物活性的羟基磷灰石填入孔隙内或者均匀粘附在表面，可避免碳化硅或碳颗粒的脱落，同时促进骨生长和诱导骨增殖。

本发明的连续碳纤维编织物中可以采用单束碳纤维或多束加捻成绳后编织成条、布或带等。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的接骨板采用碳纤维复合材料，具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性好、力学性能与人体骨相近、疲劳性好、可设计性强、无伪影等特点，且表层孔隙和表面稳定粘附有羟基磷灰石，可以提高碳纤维复合材料稳定性，促进骨生长和诱导骨增殖。

本发明的碳纤维复合材料接骨板具有连续碳纤维编织物和碳纤维非织造布叠层结构，连续碳纤维主要由长纤维构成，碳纤维含量高，主要提供强度支持，而碳纤维非织造布为短纤维构成，将其设置在表层，利用其本身孔隙率高的特点，可为羟基磷灰石附着提供大量表面，同时利用其短纤维刺入连续碳纤维编织物内部，起到铆接作用，且有利于羟基磷灰石渗入以及组织细胞生长至内部，提高碳纤维复合材料接骨板与组织的结合能力。

本发明的碳纤维复合材料接骨板具有良好的机械性能：拉伸强度为150MPa～300MPa，拉伸模量为15GPa～30GPa，弯曲强度≥220MPa。

附图说明

图1为加捻连续纤维编织物结构图。

图2为实施例2制备的三层结构碳纤维复合材料形貌图；其中，(a)和(b)为截面；(c)为表面；(a)中表层为非织造布(即短纤维层)，中间为加捻纤维连续编织条。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1)先将4束3k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为180捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。

2)采用刺针将面密度为30g/m²的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物上，铆接密度为12点/cm²，得到碳纤维预制体。

3)碳纤维预制体放入真空炉中，在1150℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:5)，经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过50小时，制备成碳纤维复合材料坯体。

4)采用电化学沉积在经3)处理的坯体上生成羟基磷灰石，部分羟基磷灰石渗入内部，且在表面形成生物活性层，工艺条件：采用磷酸二氢氨与硝酸钙混合溶液，其中Ca离子与P离子的比例为1.67；2)电流密度为1.2mA/cm²；3)沉积时间为60min；4)电解液温度为42℃；5)热处理温度为850℃，时间为4小时，羟基磷灰石沉积量约为7％。

5)打孔，孔径为Φ1.5mm，间距为10mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料接骨板。

碳纤维复合材料接骨板的拉伸强度为180MPa，拉伸模量为21GPa，弯曲强度为260MPa，且接骨板表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。

实施例2

1)先将3束1k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为320捻/m；然后将15根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。

2)采用刺针将面密度为40g/m²的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物的两面，形成夹心结构，铆接密度为10点/cm²，得到碳纤维预制体。

3)碳纤维预制体经过含硅前驱体(PCS)真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为2.0MPa，浸渍时间为5小时；固化温度为180℃，固化时间为30小时，裂解温度为1000℃，时间为5小时；陶瓷化温度为1400℃，时间为5小时，制备成碳纤维复合材料坯体。

4)采用等离子喷涂在经3)处理的碳纤维复合材料坯体上生成羟基磷灰石，部分羟基磷灰石渗入内部，且在表面形成生物活性层，工艺条件：粉末粒度为85μm，等离子喷涂功率为30kW；热处理温度为700℃，时间为2小时，羟基磷灰石沉积量约为10％。

6)打孔，孔径为Φ1.5mm，间距为10mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料接骨板。

碳纤维复合材料接骨板的拉伸强度为165MPa，拉伸模量为18GPa，弯曲强度为240MPa，且接骨板表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。

实施例3

1)先将2束6k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为250捻/m；然后将24根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物。

2)采用刺针将面密度为40g/m²的碳纤维非织造布铆接在连续纤维编织物的两面，形成夹心结构，铆接密度为10点/cm²，得到碳纤维预制体。

3)碳纤维预制体先通过液体浸渍-裂解生成碳化硅，再通过气相沉积碳基体。沉积碳化硅工艺：经过含硅前驱体(PMS)真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为1.0MPa，浸渍时间为3小时；固化温度为220℃，固化时间为10小时，裂解温度为1000℃，时间为5小时；陶瓷化温度为1500℃，时间为5小时。沉积碳的工艺：将碳纤维预制体放入真空炉中，在1100℃温度下，通入的天然气，以氮气为稀释气体，天然气与氮气的流量比为1:0.5，经过裂解后，化学气相渗透在基体中，经过20小时，制备成碳纤维复合材料坯体。

4)采用等离子喷涂在经3)处理的碳纤维复合材料坯体上生成羟基磷灰石，部分羟基磷灰石渗入内部，且在表面形成生物活性层，工艺条件：粉末粒度为85μm，等离子喷涂功率为30kW；热处理温度为700℃，时间为2小时，羟基磷灰石沉积量约为10％。

6)打孔，孔径为Φ1.2mm，间距为8mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料接骨板。

碳纤维复合材料接骨板的拉伸强度为200MPa，拉伸模量为20GPa，弯曲强度为230MPa，且接骨板表面具有孔隙，羟基磷灰石均匀粘附在表面及渗入孔隙中。

对比实施例1(未设置碳纤维非织造布)

1)先将4束3k碳纤维加捻成碳纤维绳，捻度为180捻/m；然后将12根加捻的碳纤维绳编制成条状连续纤维编织物，得到碳纤维预制体。

2)碳纤维预制体放入真空炉中，在1150℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:5)，经过裂解后，化学气相渗透在碳纤维坯料中，经过50小时，制备成碳纤维复合材料坯体。

3)采用电化学沉积在经3)处理的坯体上生成羟基磷灰石，部分羟基磷灰石渗入内部，且在表面形成生物活性层，工艺条件：采用磷酸二氢氨与硝酸钙混合溶液，其中Ca离子与P离子的比例为1.67；2)电流密度为1.2mA/cm²；3)沉积时间为60min；4)电解液温度为42℃；5)热处理温度为850℃，时间为4小时，羟基磷灰石沉积量约为7％。

4)打孔，孔径为Φ1.5mm，间距为10mm，主要用于固定，即得碳纤维复合材料接骨板。

碳纤维复合材料接骨板的拉伸强度为160MPa，拉伸模量为8GPa，弯曲强度为130MPa，相对于实施例1虽拉伸强度有所提高，但拉伸模量和弯曲强度下降明显，且接骨板表面没有明显孔隙，羟基磷灰石粘附不均匀。