阅读说明：本技术 喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用 (Self-charging non-woven fabric for blowing loaded micro-nano particles and preparation method and application thereof ) 是由 王亚飞 吴龙涛 朴一镛 宋宝祥 刘欣 吴子航 陈凯 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用,通过在常规熔喷加工的气流中添加具有高介电常数差的微纳米粒子,在气流的喷吹作用下使其负载于聚合物熔体纤维表面,制得自充电无纺布。在气流吹扫的作用下,具有高介电常数差的微纳米粒子通过摩擦起电,实现静电荷的存储。将本发明制备的自充电无纺布应用于空气过滤材料,其过滤效率≥99.5％,过滤阻力≤30Pa；在空气流通的情况下,具有高介电常数差的微纳米粒子能够与周围聚合物纤维进行反复接触与分离,不断产生静电荷,从而提高过滤材料静电性能的持久性,有效解决了电荷易衰减的问题。(The invention provides a self-charging non-woven fabric loaded with micro-nano particles by blowing, and a preparation method and application thereof. Under the action of air flow purging, the micro-nano particles with high dielectric constant difference are electrified through friction, and static charge storage is realized. The self-charging non-woven fabric prepared by the invention is applied to an air filtering material, the filtering efficiency is more than or equal to 99.5 percent, and the filtering resistance is less than or equal to 30 Pa; under the condition of air circulation, the micro-nano particles with high dielectric constant difference can be repeatedly contacted and separated with surrounding polymer fibers to continuously generate static charges, so that the durability of the electrostatic performance of the filter material is improved, and the problem that the charges are easy to attenuate is effectively solved.)

喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于空气过滤材料技术领域，尤其涉及一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用。

背景技术

纤维过滤材料由于其独特的结构形态，使其成为过滤技术发展的主要推动力之一。与其他过滤技术相比，纤维过滤技术由于其过滤的主体为杂乱堆积的纤维材料，而纤维材料由于具有纤维直径/孔径尺寸可调控性强、孔隙率高、堆积形态可控以及较好的环境适应性等优点，从而使其具有优异的过滤性能。纤维空气过滤是将悬浮在空气中的粉尘颗粒物分离出来的一种工艺，其过滤机理主要包括：重力效应、惯性效应、拦截效应、扩散效应和静电效应。其中，利用静电作用可以明显改善颗粒与过滤介质纤维间的结合情况，主要表现在两方面，一是静电力驱使颗粒物流线轨迹发生改变而沉积下来，二是静电作用使颗粒物更稳固的吸附在滤料纤维表面，明显改善在较高过滤风速条件下颗粒污染物的二次脱落，进而有效改善过滤介质的过滤性能。例如驻极纤维能够依靠静电力直接吸附、捕获空气中的带电或中性微粒，从而在不加大空气阻力的同时提升过滤效率。因此，驻极纤维材料成为了最有应用前景的过滤材料。

目前，有机驻极体多为高绝缘性氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(PVDF)等。其中，PTFE因具有介电性、低介电损耗，高击穿电压、高体积电阻率等特点，而成为一种性能优良的有机驻极体材料。但是，由于PTFE无法用一般方法溶解，所以不能用溶液纺丝法生产；又因PTFE熔体黏度很高(350℃时1010～1012Pa·s)，加热至415℃时仍不会转变为粘流态，仅形成无晶质的凝胶状物，难以成型，所以也不能以熔体纺丝的方法加工成型。因此，现有技术，主要通过将PTFE微粉分散于纺丝溶液中进行纺丝，存在静电耐久性差、力学性能降低的问题。此外，制备得到的非织造材料通常需要通过施加强外电场等后处理手段，使驻极材料产生极化，之后将电场去除，使电荷存储于电介质表面或内部，由于电荷衰减较快且易受环境条件影响，在湿热环境下，电荷衰减严重，使过滤效率降低，难以适应人们的使用条件。

例如申请号为CN201610803294.0的发明专利公开了一种聚四氟乙烯-聚丙烯复合驻极体空气过滤材料，通过将硅纳米线、聚四氟乙烯悬浮细粉与氯化钠的混合物及聚丙烯加入双螺杆配混挤出机熔融挤出中熔融挤出，制得聚丙烯复合母粒，然后进行熔喷纺丝和电晕放电驻极处理，得到聚四氟乙烯-聚丙烯复合驻极体空气过滤材料，该材料的过滤效率虽然达到99.98％，但过滤阻力高达88.92Pa，而且制备方法繁杂，生产成本较高，不适宜大规模生产。

因此，急需研发出一种高效低阻、表面电势高、电荷稳定性好的新型驻极过滤材料。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用，通过在常规熔喷加工的气流中添加具有高介电常数差的微纳米粒子，利用气流的喷吹作用，使得具有高介电常数差的微纳米粒子负载于聚合物熔体纤维表面，通过与纤维的摩擦起电作用能够产生驻极电荷；并且在空气流通的情况下，具有高介电常数差的粒子能够与周围聚合物纤维进行反复接触与分离，不断产生静电荷，从而提高静电性能的持久性，有效解决了电荷易衰减的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，包括：聚合物纤维及负载于所述聚合物纤维表面的具有高介电常数差的微纳米粒子，所述具有高介电常数差的微纳米粒子通过熔喷气流喷射负载于所述聚合物纤维表面，通过与纤维的摩擦起电作用产生驻极电荷。

进一步的，所述具有高介电常数差的微纳米粒子的粒径≤1μm，负载量为所述聚合物纤维质量的3～12wt％。

进一步的，所述聚合物纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维；所述具有高介电常数差的微纳米粒子为聚四氟乙烯微纳米粒子、羊毛微纳米粒子或聚全氟乙丙烯微纳米粒子中的一种或两种。

一种以上所述的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将干燥后的聚合物纺丝原料在螺杆挤出机中熔融后从喷丝孔喷出，进行熔融纺丝；

S2.采用分散有具有高介电常数差的微纳米粒子的熔喷气流对聚合物熔体纤维进行喷吹，得到表面负载具有高介电常数差的微纳米粒子的聚合物纤维；

S3.所述聚合物纤维经接收装置铺设成网，然后进行驻极处理，得到所述喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布。

进一步的，在步骤S1中，所述熔融纺丝的接收距离为8～30cm，喷丝孔径为0.1～1mm。

进一步的，在步骤S2中，所述熔喷气流的温度为280～320℃，所述熔喷气流的流速为300～500m/s，所述具有高介电常数差的微纳米粒子的喷射量为30～80mg/s。

进一步的，在步骤S3中，所述驻极处理为电晕放电驻极处理。

以上所述的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，或以上所述的方法制备的自充电无纺布应用于空气过滤材料的制备。

进一步的，所述空气过滤材料的过滤效率≥99.5％、过滤阻力≤30Pa，表面静电压≥3kV，放置4个月后的静电压≥2.8kV。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布及其制备方法和应用具有如下有益效果：

(1)本发明提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚合物纤维以及负载于所述聚合物纤维表面的具有高介电常数差的微纳米粒子组成，通过在常规熔喷加工的气流中添加具有高介电常数差的微纳米粒子，利用喷吹气流的作用进行喷射负载，在喷吹过程中，熔体纤维尚处于熔体状态，易发生拉伸形变，有助于提高具有高介电常数差的微纳米粒子的负载牢度，从而制得喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布。而传统方法主要通过将具有高介电常数差的微纳米粒子分散于纺丝液中，进行溶液纺丝，如果添加量过多，可能影响纺丝液的纺丝性能，进而影响聚合物纤维的力学性能、透气性等，难以实现优良的综合性能。

(2)本发明提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的制备方法，在气流的喷吹作用下，具有高介电常数差的微纳米粒子喷射负载于聚合物熔体纤维表面，在此过程中具有具有高介电常数差的微纳米粒子和聚合物纤维会产生摩擦起电，从而实现静电荷的存储，通过与纤维的摩擦起电作用能够产生驻极电荷；此外，还可以根据客户需求，通过调节具有高介电常数差的微纳米粒子与聚合物纤维的种类，制备存储正电荷或负电荷的无纺布。相比于传统方法，具有更高的存储静电荷的能力，从而具有更高的静电压。

(3)本发明通过合理的调控熔体温度、喷吹气流温度和速度、具有高介电常数差的微纳米粒子的喷射速度等，能够实现在纤维熔体表面精确负载单层或多层具有高介电常数差的微纳米粒子，从而实现对无纺布静电吸附性能的精确调控。

(4)本发明提供的的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布可应用于空气过滤材料，其过滤效率≥99.5％，过滤阻力≤30Pa；在空气流通的情况下，具有高介电常数差的粒子能够与周围聚合物纤维进行反复接触与分离，不断产生静电荷，从而提高静电性能的持久性，有效解决了电荷易衰减的问题。

附图说明

图1为本发明在线喷射负载微纳米粒子的原理示意图；

图2为实施例1制备的表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维自充电无纺布的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布是基于空气喷涂原理，鉴于在熔融纺丝过程中通常利用熔喷气流进行喷吹拉伸，而在拉伸过程中，纤维由熔体状态逐渐冷却固化为纤维丝，因此采用含有具有高介电常数差的微纳米粒子的高速气流进行喷吹，通过流体力学、温度控制和熔体比表面能的调控，能够成功将具有高介电常数差的微纳米粒子负载于纤维表面。

请参阅图1所示，本发明提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，利用以上所述的改造工艺，通过在常规熔喷加工的气流中添加具有高介电常数差的微纳米粒子，实现具有高介电常数差的微纳米粒子的在线喷吹负载。其制备原理为：聚合物原料经熔融挤出后，从喷丝口处到纤维收集端，纤维呈现从熔体状态向固体状态逐渐转变的过程，同时伴随着高速和高倍的牵伸。纤维呈熔体状态时，其表面温度可达300℃，纤维熔体的物性表现为液体特性，表面分子层整体受力不稳定，呈现出较强的表面张力，同时纺丝熔体大分子可以***和滑移，为其表面形变提供了可能。纤维熔体高表面张力和易形变特性为其复合具有高介电常数差的粒子提供了天然的场所，将具有高介电常数差的粒子分散在熔喷纺丝的气流场中，使其在气流对熔体纤维原有的喷吹拉伸作用的同时，以一定的动能喷射在纤维熔体表面，然后跟随纤维熔体经牵伸、铺网和成型，从而实现纤维熔体的在线负载具有高介电常数差的粒子的目的，制备出具有高介电常数差的无纺布产品。

在整个纺丝过程中，纤维熔体温度、喷丝孔径、接收距离、气流温度和速率、气流中具有高介电常数差的粒子的含量、具有高介电常数差的粒子的质量等均对其在线负载的数量、均匀度和牢度影响较大。

其中，纤维熔体温度决定了纤维熔体的表面张力和粘附力，进而影响具有高介电常数差的粒子的负载牢度，而纤维熔体温度与熔体纤维的挤出温度基本相同。因此，本发明根据聚合物纤维原料熔融特性，选取合适的挤出温度，例如聚丙烯纤维优选挤出温度为240℃，聚乙烯纤维优选挤出温度为230℃，聚酯纤维优选挤出温度为290℃。

喷丝孔径和接收距离与纤维直径密切相关，接收距离大，喷射负载量会相应增大，本发明优选熔融纺丝的接收距离为8～30cm，喷丝孔径为0.1～1mm，根据实际需求合理调控纺丝参数。

气流速率和具有高介电常数差的粒子质量影响着具有高介电常数差的粒子的动能，气流速率与具有高介电常数差的粒子的负载牢度呈正比例关系，气流中具有高介电常数差的粒子的含量决定着具有高介电常数差的粒子在纤维表面的负载量和负载均匀度。因此，当采用熔喷气流时，本发明优选气流的温度为280～320℃，气体流速为300～500m/s，所述具有高介电常数差的微纳米粒子的喷射量为30～80mg/s。具有高介电常数差的粒子的质量与其密度和粒径大小有关，因此本发明优选粒径≤1μm的具有高介电常数差的微纳米粒子。

以下实施例中，对制备的自充电无纺布进行反复水洗，测试具有高介电常数差的粒子的负载牢度，具体方法如下：

将负载量为n％的自充电无纺布裁剪为10cm×10cm的试样，称取其质量为m₀，将其浸入蒸馏水中，室温下震荡清洗30min,然后取出烘干，测试其质量为m₁，重复上述步骤，依次测得清洗2、3、4、5次后的质量m₂、m₃、m₄和m₅，则清洗5次后的负载量通过下式计算：

实施例1

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚丙烯纤维及负载于聚丙烯纤维表面的聚四氟乙烯微纳米粒子组成，所述聚四氟乙烯的平均粒径为300nm，采用熔喷法制备，具体如下：

S1.将干燥后的聚丙烯纺丝原料在双螺杆挤出机中熔融后从喷丝孔喷出，进行熔融纺丝；

其中，聚丙烯熔融挤出温度为240℃，喷丝孔径为0.16mm，接收距离为15cm；

S2.采用分散有聚四氟乙烯微纳米粒子的熔喷气流对聚合物熔体纤维进行喷吹，使得聚四氟乙烯微纳米粒子随气流一起喷射负载至聚丙烯纤维熔体表面，得到表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维；

其中，气流的温度为300℃，气体流速为400m/s，所述具有高介电常数差的微纳米粒子的喷射量为50mg/s；

S3.所述聚丙烯纤维经接收装置铺设成网，然后通过电晕放电设备进行驻极处理，得到表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维自充电无纺布；

其中，所述驻极处理的驻极电压为15kV，驻极距离为2cm，驻极处理时间为4s。

如图2所示，为实施例1制备的表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维自充电无纺布的扫描电镜图，可以看出，聚四氟乙烯微纳米粒子成功负载于聚丙烯纤维表面，且负载较均匀。

如表2所示，实施例1备的表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维自充电无纺布中，聚四氟乙烯微纳米粒子的负载量为11.2％，清洗3次后负载量为9.9％，清洗5次后负载量为8.8％，即负载量依次降低1.3％和2.4％。说明采用本发明提供的方法制备的表面负载聚四氟乙烯微纳米粒子的聚丙烯纤维自充电无纺布得负载牢度较好，有助于提高此类材料的使用寿命。

实施例2～16

实施例2～16提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，均由聚丙烯纤维及负载于聚丙烯纤维表面的聚四氟乙烯微纳米粒子组成。与实施例1相比，不同之处在于，聚四氟乙烯微纳米粒子的粒径及制备条件如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表1实施例2～16聚四氟乙烯微纳米粒子的粒径及制备条件

实施例2～16提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的负载量及负载牢度如表2所示，从实施例1及实施例2～4可以看出，随着聚四氟乙烯微纳米粒子的粒径增大，负载量逐渐减小，这是因为聚四氟乙烯的粒径增大时，喷吹负载在纤维表面的几率减小，因此负载量减小。清洗5次后的负载量分别降低2.4％、2.5％、2.6％和2.4％，说明聚四氟乙烯的粒径对负载牢度影响不大。

从实施例1及实施例5～7可以看出，随着喷丝孔径的增大，负载量逐渐减小，这是因为喷丝孔经增大，纤维直径相应增大，比表面积减小，因此负载量减小。清洗5次后的负载量分别降低2.4％、2.6％、2.7％和2.5％，说明喷丝孔经对负载牢度影响不大。

从实施例1及实施例8～10可以看出，随着接收距离的增大，负载量逐渐增大，这是因为这是因为接收距离增大，喷吹负载时间延长，因此负载量增大，但负载量过大，会使纤维微孔含量减小，透气率会降低。清洗5次后的负载量分别降低2.4％、2.3％、2.6％和2.9％，说明随着接收距离增大，负载牢度逐渐降低，这是因为接收距离增大，喷吹拉伸时间延长，接近接收装置处的纤维熔体温度降低，导致负载吸附牢度降低，这样还会造成纤维不同部位的负载牢度不均匀的问题，因此需要根据实际情况选择合适的纺丝参数。

从实施例1及实施例11和12可以看出，随着气流温度的增大，负载量逐渐增大，清洗5次后的负载量分别降低2.4％、3.1％和2.3％，说明随着气流温度增大，负载牢度逐渐降低，这是因为适当升高气流温度，熔体纤维的温度随之升高，从而提高负载牢度，但温度过高时，可能导致纤维热降解。

从实施例1及实施例13和14可以看出，随着气流速度的增大，负载量逐渐增大，清洗5次后的负载量分别降低2.4％、3.2％和2.2％，这是因为气流速度增大，单位时间内喷吹至纤维表面的聚四氟乙烯粒子增多，因此负载量增大；气流速度增大，喷吹冲击力增大，因此负载牢度提高，但气流速度过大，会影响纤维直径均匀度以及力学性能。

从实施例1及实施例15和16可以看出，随着聚四氟乙烯喷射量的增大，负载量逐渐增大，清洗5次后的负载量分别降低2.4％、2.6％和2.6％，说明聚四氟乙烯喷射量对负载牢度影响也不大。

表2实施例1～16提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的负载量及负载牢度

实施例17

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚乙烯纤维及负载于聚乙烯纤维表面的聚四氟乙烯微纳米粒子组成，所述聚四氟乙烯的平均粒径为300nm，其制备方法与实施例1相比，不同之处在于，聚乙烯熔融挤出温度为230℃，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例18

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维及负载于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维表面的聚四氟乙烯微纳米粒子组成，所述聚四氟乙烯的平均粒径为300nm。其制备方法与实施例1相比，不同之处在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融挤出温度为290℃，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例19

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚丙烯纤维及负载于聚丙烯纤维表面的聚全氟乙丙烯微纳米粒子组成，所述聚全氟乙丙烯的平均粒径为300nm。其制备方法与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例20

一种喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布，由聚丙烯纤维及负载于聚丙烯纤维表面的羊毛微纳米粒子组成，所述羊毛微纳米粒子的平均粒径为300nm。其制备方法与实施例1大致相同，在此不再赘述。实施例17～20制备的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的负载量及负载牢度如表3所示，可以看出，在本发明限定的聚合物纤维种类和具有高介电常数差种类范围内，制备得到的自充电无纺布均具有较高的负载量和较高的负载牢度。

表3实施例17～20提供的喷吹负载微纳米粒子的自充电无纺布的负载量及负载牢度

实施例	负载量/％	3次清洗后负载量/％	5次清洗后负载量/％
				17	11.1	9.8	8.8
18	11.2	9.8	8.7
				19	11.0	9.7	8.5
20	11.0	9.6	8.6

将实施例1及实施例17～21制备的表面负载具有高介电常数差的微纳米粒子的无纺布应用于空气过滤材料，其对空气中直径≥0.3μm的微尘的过滤效率、过滤阻力、静电压及4个月后的静电压如表4所示。可以看出，实施例1及实施例17和18制备的表面负载聚四氟乙烯粒子的聚丙烯无纺布过滤材料的过滤效率分别为99.92％、99.90％和99.89％，过滤阻力分别为26Pa、27Pa和26Pa，说明在本发明限定的聚合物纤维范围内，过滤材料均具有较好的过滤性能。3种过滤材料的静电压区别也不大，放置4个月后的静电压无明显降低，且仍大于2.8kV，说明本发明制备的无纺布过滤材料具有高效低阻性，且静电荷不易衰减。这是因为在空气流通的情况下，具有高介电常数差的微纳米粒子能够与周围聚合物纤维进行反复接触与分离，从而不断产生静电荷，提高静电性能的持久性，有效解决了电荷易衰减的问题。

实施例19制备的表面负载聚全氟异丙烯粒子的聚丙烯纤维无纺布的过滤效率为99.78％，过滤阻力为27Pa，静电压为3.46kV，放置4个月后的静电压为3.19kV，过滤效率及静电压相比于实施例1均有所降低，过滤阻力区别不大，这是因为聚全氟异丙烯粒子储存驻极电荷的能力低于聚四氟乙烯粒子。

实施例20制备的表面负载羊毛粒子的聚丙烯纤维无纺布的过滤效率为99.87％，过滤阻力为26Pa，静电压为3.78kV，放置4个月后的静电压为3.52kV，与实施例1的过滤性能相当，此时无纺布储存的电荷与添加聚四氟乙烯粒子或聚全氟异丙烯粒子的无纺布储存的电荷电性相反。这是因为尼龙粒子与聚丙烯纤维摩擦带正电荷，聚四氟乙烯或聚全氟异丙烯粒子与聚丙烯摩擦带负电荷。

表4实施例1及17～20制备的表面负载具有高介电常数差的粒子的无纺布过滤材料的性能

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。