阅读说明：本技术 一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法 (Preparation method of ordered mesoporous transition metal nitride ) 是由 程之星 阿里萨阿德 刘思奇 杨明辉 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法,包括以下步骤：将二氧化硅SBA-15介孔模板填充过渡金属离子,高温氧化后用碱去除模板,生成带有介孔结构的介孔氧化物,然后将介孔氧化物高温氮化处理合成有序介孔过渡金属氮化物；本发明基于SBA-15模板衍生的前体,可用于各种类型的TMN材料。一方面,通过促进NH<Sub>3</Sub>的气体扩散,能够有效地降低反应时间,有利于合成高结晶度的刚性介孔结构。另一方面,快速氮化工艺可节省一般温度编程加热和冷却时间,从而抑制介孔结构的封闭和塌陷。(The invention provides a preparation method of ordered mesoporous transition metal nitride, which comprises the following steps: filling a silicon dioxide SBA-15 mesoporous template with transition metal ions, removing the template by using alkali after high-temperature oxidation to generate mesoporous oxide with a mesoporous structure, and then performing high-temperature nitridation treatment on the mesoporous oxide to synthesize ordered mesoporous transition metal nitride; the present invention is based on SBA-15 template-derived precursors, useful for various types of TMN materials. In one aspect, by promoting NH 3 The gas diffusion of (2) can effectively reduce the reaction time, and is beneficial to synthesizing a rigid mesoporous structure with high crystallinity. On the other hand, the rapid nitridation process can save the time for programming heating and cooling at common temperature, thereby inhibiting the closing and collapse of the mesoporous structure.)

一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米结构功能材料领域，具体讲是一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法。

背景技术

过渡金属氮化物(TMN)是一类氮元素***到过渡金属晶格中产生的金属间充型化合物，兼有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质。TMN具有独特的物理和化学性能，如高强度，强耐酸碱性，高化学稳定性，良好导电性等，因此在超硬材料、保护材料、超导体和结构材料领域有着广泛的应用。另外，大量研究表明，TMN在许多涉氢反应中都表现了良好的催化活性，甚至不逊色于Pt和Rh 等贵金属的性能，所以对TMN的形成机理、制备条件和催化性能进行广泛深入的研究和应用前景的开发具有重要意义。

众所周知，比表面积和孔结构对催化反应有巨大的影响，而大量的金属活性位点和增加的孔体积由高比表面积和规则的孔结构提供。而过渡金属氮化物的制备是一个“局部规整反应”，特别是合成高比表面积材料时，需要严格控制反应条件才能在基本不破坏过渡金属氧化物前驱体晶体结构的条件下生成高比表面积的过渡金属氮化物。然而，现有的制备过渡金属氮化物(TMN)的方法大多涉及长时间高温加热或高压，在这种反应体系中存在高的界面能量和压力，因此多孔结构不可避免地在转化和重结晶过程中聚集、孔隙闭合以及塌陷。因此，使用新的方法来制备具有高比表面积的有序多孔TMN是非常有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提出了一种新的快速氮化合成方法制备有序介孔过渡金属氮化物。该方法基于SBA-15模板衍生的前体，可用于各种类型的TMN材料。一方面，通过促进NH₃的气体扩散，能够有效地降低反应时间，有利于合成高结晶度的刚性介孔结构。另一方面，快速氮化工艺可节省一般温度编程加热和冷却时间，从而抑制介孔结构的封闭和塌陷。

本发明的技术解决方案如下：一种有序介孔过渡金属氮化物的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅SBA-15介孔模板填充过渡金属离子，高温氧化后用碱去除模板，生成带有介孔结构的介孔氧化物，然后将介孔氧化物高温氮化处理合成有序介孔过渡金属氮化物。

所述过渡金属离子为钴离子、钨离子、铬离子、镍离子、铁离子中的一种或几种。

所述介孔氧化物为氧化钴、氧化钨、氧化铬和镍铁氧化物中的一种或几种。

所述二氧化硅SBA-15介孔模板的制备方法为：

1)在pH＜1的盐酸中加入非离子三嵌段共聚物Pluronic P123，在30-50℃下搅拌至溶质完全溶解；

2)搅拌条件下，在步骤1)中制备的溶液中加入四乙基原硅酸盐，混合均匀静置10-30h；静置条件下于80-90℃烘箱加热10-24h，过滤，然后将过滤获得的沉淀使用去离子水洗涤并干燥，最后500℃以上煅烧得到二氧化硅SBA-15 介孔模板。

所述介孔氧化物的制备方法为：

1)将二氧化硅SBA-15介孔模板与氧化物前驱体加入乙醇中混合均匀，室温下搅拌30-50min后，加热至60-80℃蒸发去除乙醇得到介孔硅复合材料；

2)将介孔硅复合材料放入瓷舟，并在马弗炉中230-250℃加热3-4h，再使用NaOH溶液去除二氧化硅SBA-15介孔模板，然后用去离子水和乙醇洗涤， 60-80℃条件下真空干燥即可制得介孔氧化物。

所述氧化物前驱体为与金属氧化物对应的金属盐；所述金属氧化物为氧化钴、氧化铬、氧化钨、镍铁氧化物中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明能30min内可以合成一系列的二元和三元TMN 材料(CoN，WN，CrN和Ni₃FeN)，并避免孔崩塌，保持完好的介孔结构，从而具有高比表面积，能够在催化反应中提供更多的活性位点。成功制备这一系列的材料则说明本发明具有普适性，拥有广阔的应用前景。另外，所述制备方法所需的操作简单，设备简单，所得产物较为均匀，整体反应时间非常短。

附图说明

图1：为实施例中X射线衍射图谱图。

图2：为实施例中X射线小角衍射图谱图。

图3：为实施例中制备的CoN，WN，CrN和Ni₃FeN透射电子显微镜介孔形貌图。

图4：为实施例中制备的CoN，WN，CrN和Ni₃FeN高分辨透射电子显微镜晶格图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例

1、制备二氧化硅SBA-15介孔模板：

1)将16.5mL盐酸(HCL含量12mol/L)与112mL水混合，加入3g非离子三嵌段共聚物Pluronic P123，在40℃下将溶液剧烈搅拌3h；

2)在完全溶解P123后，快速搅拌条件下，在酸性溶液中快速加入7.427g 四乙基原硅酸盐，在40℃下保持24h，得到合成凝胶。

3)随后将合成凝胶在静止条件下90℃加热24h，过滤，洗涤并干燥过滤获得的沉淀，最后通过500℃以上煅烧得到二氧化硅SBA-15介孔模板。

2、制备带有介孔结构的氧化钴、氧化钨、氧化铬和镍铁氧化物：

1)称取0.5g二氧化硅SBA-15介孔模板和0.8mol/L的金属硝酸盐溶液作为前驱体，其中，氧化钴采用Co(NO₃)₂6H₂O、氧化铬采用Cr(NO₃)₃·9H₂O、氧化钨采用酸性水合物H₃[P(W₃O₁₀)₄]·xH₂O)，对于混合态的介孔镍铁氧化物，采用 Ni(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为3:1的混合；混合后的原料加入到3.6mL的乙醇中，室温下搅拌30min，加热至60℃蒸发去除乙醇得到介孔硅复合材料。

2)将介孔硅复合材料放入瓷舟，并在马弗炉中250℃加热4h，再使用2mol/L NaOH溶液去除二氧化硅SBA-15介孔模板，然后用去离子水和乙醇洗涤，60℃条件下真空干燥即可分别制得带有介孔结构的氧化钴、氧化钨、氧化铬和镍铁氧化物。

3、按照以下方法制备有序介孔过渡金属氮化物：

1)分别将带有介孔结构的氧化钴、氧化钨、氧化铬和镍铁氧化物用石英舟装载10mg放入带滑轨的程序升温炉的管道中，两段接上氨气管路，抽空管内空气并用氨气填充，重复3次。

2)将炉子滑动至不影响样品的位置启动升温，当温度达到设定温度时等待 10min使其稳定。随后将炉子推向样品，使样品处于加热区中央，开始记录反应时间，直到炉子被推离样品为止。分别采用以下条件：CoN为330℃，15min， WN为600℃，10min，800℃，CrN为30min，380℃，Ni₃FeN为30min。

如图1-4所示，图1：为实施例中X射线衍射图谱图。图2：为实施例中X 射线小角衍射图谱图。图3：为实施例中制备的CoN，WN，CrN和Ni₃FeN透射电子显微镜介孔形貌图。图4：为实施例中制备的CoN，WN，CrN和Ni₃FeN高分辨透射电子显微镜晶格图。

由图1-4可知，本方法制备的过渡金属介孔氮化物具有良好的孔结构，小角 XRD，TEM图像均表明其纳米孔结构保持良好；物质组成为纯相，XRD，高分辨TEM 晶格图像均表明氮化物的合成成功。这些结果表明快速氮化的合成方法可以有效制备具有有序孔结构的过渡金属氮化物。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。