阅读说明：本技术 一种用工业级铍制备氟化铍的方法 (Method for preparing beryllium fluoride from industrial-grade beryllium ) 是由 行卫东 陈小浪 朱刘 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用工业级铍制备氟化铍的方法,包括以下步骤：(1)将工业级铍用酸溶液浸出；(2)浸出液采用有机萃取剂萃取,得到负载有机相；(3)使用酸溶液洗涤负载有机相；(4)使用氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相,萃取完毕后收集水相；(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为5～8,除去沉淀获得滤液；(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵；(7)将氟铍酸铵在850～1000℃煅烧得到氟化铍。本发明方法依次将酸浸提、萃取、酸洗、氟化氢铵水溶液萃取、氨水除杂、浓缩结晶和煅烧结合起来制备氟化铍,得到的氟化铍的纯度高于99.95％。(The invention provides a method for preparing beryllium fluoride from industrial-grade beryllium, which comprises the following steps: (1) leaching industrial grade beryllium with an acid solution; (2) extracting the leachate by using an organic extractant to obtain a loaded organic phase; (3) washing the loaded organic phase with an acid solution; (4) extracting the loaded organic phase obtained in the step (3) by using an ammonium bifluoride aqueous solution, and collecting a water phase after extraction is finished; (5) adjusting the pH value of the water phase obtained in the step (4) to 5-8 by using ammonia water, and removing precipitates to obtain a filtrate; (6) concentrating and crystallizing the filtrate obtained in the step (5) at 70-130 ℃ to obtain ammonium fluoberyllate; (7) and calcining ammonium fluoberyllate at 850-1000 ℃ to obtain beryllium fluoride. The method combines acid leaching, extraction, acid washing, ammonium bifluoride aqueous solution extraction, ammonia water impurity removal, concentration crystallization and calcination in sequence to prepare the beryllium fluoride, and the purity of the obtained beryllium fluoride is higher than 99.95%.)

一种用工业级铍制备氟化铍的方法

技术领域

本发明属于冶金材料制备领域，具体涉及一种用工业级铍制备氟化铍的方法。

背景技术

目前工业级铍金属制备工艺主要有以下几种方法：熔融电解，热解氢化铍，真空蒸馏，碱金属还原法等工艺方法。然后将工业级铍金属制备为氯化铍、氧化铍或者氟化铍等进行应用。

申请号为201310371862.0名称为一种从选矿富集比低的金绿宝石型铍精矿中提取铍的方法的公开了一种回收铍的方法，该方法从选矿富集比低的金绿宝石型铍精矿中提取铍制备获得了氟化铍，但是得到的氟化铍的纯度较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用工业级铍制备氟化铍的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种用工业级铍制备氟化铍的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将工业级铍用酸溶液浸出，固液分离获得浸出液；

(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入有机萃取剂萃取，所述有机萃取剂为以甲基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、仲辛醇、二(2-乙基己基)磷酸酯(P207)和2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)中的一种或两种为溶质且以磺化煤油为溶剂的有机萃取剂，萃取完毕后收集负载有机相；

(3)使用酸溶液洗涤步骤(2)得到的负载有机相，洗涤完毕后收集负载有机相；

(4)使用氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相，萃取完毕后收集水相；

(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为5～8，除去固体沉淀获得滤液；

(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃下浓缩结晶得到氟铍酸铵；

(7)将氟铍酸铵在850～1000℃煅烧得到氟化铍。

上述方法依次将酸浸提、萃取、酸洗、氟化氢铵水溶液萃取、氨水除杂、浓缩结晶和煅烧结合起来制备氟化铍，得到的氟化铍的纯度高于99.9％。其中，步骤(1)中通过酸溶液浸出工业级铍中的主金属铍及少量杂质金属，浸出渣可继续作为工业级铍进行回收；经过步骤(4)处理后，收集到的水相中铝离子浓度小于10mg/L，其他金属离子浓度小于1mg/L，大大的提高了最终产品的纯度；上述方法步骤(6)步骤(7)先结晶出氟铍酸铵后在煅烧得到氟化铍，提高了氟化铍产品的纯度，而且煅烧产生的烟气可以回收制备相应的氟化盐，再次利用。

优选地，所述步骤(2)中，浸出液和有机萃取剂的体积比为1：(1～10)，所述有机萃取剂中溶质的体积比为15％～55％。

更优选地，所述步骤(2)中，浸出液和有机萃取剂的体积比为1：(3～10)。

在上述体积比条件下萃取效率更高，萃取剂的用量更少。

优选地，所述步骤(4)中，氟化氢铵水溶液中氟化氢铵的浓度为10～250g/L，萃取过程中氟化氢铵水溶液与步骤(3)得到的负载有机相的体积比为1：(1～10)。

在上述的氟化氢铵水溶液的浓度和用量下，萃取的效果更好，有效减少杂质离子进入水相中，提高了水相中铍的纯度。

优选地，所述步骤(4)中收集水相余下的有机相用作步骤(2)中的所述有机萃取剂。

上述步骤(4)中收集水相余下的有机相的循环使用可以节约有机溶剂，减少环境污染。

优选地，所述步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或者氢氟酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为49～98g/L，所述硝酸溶液的浓度为32.5～65g/L，所述盐酸溶液的浓度为17.5～35g/L，所述氢氟酸溶液的浓度为17.5～35g/L。

优选地，所述步骤(1)中，工业级铍和酸溶液的用量重量比为1:5。

在上述的酸溶液浓度和用量下，浸出的效率更高，杂质金属浸出率低。

优选地，所述步骤(1)中，所述浸出过程中进行搅拌，搅拌的速率为0～200rpm，浸出温度为25～80℃，浸出的时间为1～4h。

优选地，所述步骤(3)中，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或者氢氟酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为9.8～49g/L，所述硝酸溶液的浓度为6.5～32.5g/L，所述盐酸溶液的浓度为3.5～17.5g/L，所述氢氟酸溶液的浓度为3.5～17.5g/L。

优选地，所述步骤(6)中，将步骤(5)得到的滤液在70～130℃下浓缩结晶得到氟铍酸铵，然后将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶并重复3～4次。

将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶能够进一步提纯氟铍酸铵。

优选地，所述步骤(7)中，煅烧的时间为1～3h。

优选地，所述步骤(3)中，使用酸溶液分2～3次洗涤步骤(2)得到的负载有机相。

步骤(3)中，使用酸溶液分2～3次洗涤，能够节约洗涤液的用量提升洗涤效果。

优选地，所述工业级铍为工业粗铍珠。

所述步骤(2)中，萃取的时间为5～15min，萃取的方式为混合震荡。

所述步骤(4)中，萃取的时间为5～15min，萃取的方式为混合震荡。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用工业级铍制备氟化铍的方法，本发明方法依次将酸浸提、萃取、酸洗、氟化氢铵水溶液萃取、氨水除杂、浓缩结晶和煅烧结合起来制备氟化铍，得到的氟化铍的纯度高于99.9％。本发明方法具有以下优点：(1)原料采用工业粗铍珠，酸浸液中夹杂少量杂质金属，同时浸出部分铍金属，浸出渣可继续作为工业粗铍，铍金属达到充分利用，没有损失；(2)酸浸出液可直接进行萃取分离铍，负载有机相经过酸洗提纯后，采用高纯氟化氢铵萃取得到高纯氟铍酸铵溶液，铝浓度小于10mg/L，其他杂质金属离子浓度小于1mg/L；(3)本发明方法操作简单，设备投资低，无废气废水排放；(4)本发明方法中煅烧产生的烟气可以回收制备相应的氟化盐，再次利用，实现了有价金属和资源有效的循环；(4)步骤(3)收集有机相之后余下的酸洗液可以用于步骤(1)中的浸提，节约了酸液。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种用工业级铍制备氟化铍的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将10g工业粗铍珠加入到98g/L的硫酸溶液中在搅拌速度200rpm浸出2h，固液分离获得浸出液，浸出温度为25℃，硫酸溶液和工业粗铍珠的重量比为5:1；

(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入有机萃取剂萃取，浸出液和有机萃取剂的体积比为1:5，所述有机萃取剂为以磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸酯为溶质且以磺化煤油为溶剂的有机萃取剂，其中二(2-乙基己基)磷酸酯体积占50％，磷酸三丁酯体积占5％，溶剂磺化煤油的体积占45％，混合震荡时间15min，萃取完毕后收集负载有机相；

(3)使用17.5g/L的盐酸溶液分三次洗涤步骤(2)得到的负载有机相，洗涤完毕后收集负载有机相；

(4)使用50g/L的氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相，萃取完毕后收集水相，氟化氢铵水溶液与步骤(3)得到的负载有机相的体积比1:1；

(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为5.5，过滤除去固体沉淀获得滤液；

(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵，然后将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶，并重复3次；

(7)将氟铍酸铵在管式炉中于850℃煅烧得到氟化铍。

对本实施例的效果进行检测，发现步骤(4)得到的水相中铝离子浓度7mg/L，其他杂质离子浓度低于1mg/L，铍的萃取率为96％，制备得到的氟化铍的纯度为99.99％。

实施例2

作为本发明实施例的一种用工业级铍制备氟化铍的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将20g工业粗铍珠加入在49g/L的硫酸溶液中静置浸出3h，固液分离获得浸出液，浸出温度为50℃，硫酸溶液和工业粗铍珠的重量比为5:1；

(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入有机萃取剂萃取，浸出液和有机萃取剂的体积比为1:1，所述有机萃取剂为以磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸酯为溶质且以磺化煤油为溶剂的有机萃取剂，其中二(2-乙基己基)磷酸酯体积占15％，磷酸三丁酯体积占5％，溶剂磺化煤油的体积占80％，混合震荡时间5min，萃取完毕后收集有机相；

(3)使用9.8g/L的硫酸溶液分三次洗涤步骤(2)得到的负载有机相，洗涤完毕后收集负载有机相；

(4)使用10g/L的氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的有机相，萃取完毕后收集水相，氟化氢铵水溶液与步骤(3)得到的有机相的体积比1:10；

(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为7，过滤除去固体沉淀获得滤液；

(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵，然后将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶，并重复3次；

(7)将氟铍酸铵在管式炉中于900℃煅烧得到氟化铍。

对本实施例的效果进行检测，发现步骤(4)得到的水相中铝离子浓度5mg/L，其他杂质离子浓度低于1mg/L，铍的萃取率为26％，制备得到的氟化铍的纯度为99.99％。

实施例3

作为本发明实施例的一种用工业级铍制备氟化铍的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将40g工业粗铍珠加入52g/L的硝酸溶液中在搅拌速度100rpm浸出2.5h，固液分离获得浸出液，浸出温度为70℃，硝酸溶液和工业粗铍珠的重量比为5:1；

(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入有机萃取剂萃取，浸出液和有机萃取剂的体积比为1:5，所述有机萃取剂为以磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸酯为溶质且以磺化煤油为溶剂的有机萃取剂，其中二(2-乙基己基)磷酸酯体积占30％，磷酸三丁酯体积占5％，溶剂磺化煤油体积占65％，混合震荡时间5min，萃取完毕后收集负载有机相；

(3)使用10.5g/L的盐酸溶液分三次洗涤步骤(2)得到的负载有机相，洗涤完毕后收集负载有机相；

(4)使用250g/L的氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相，萃取完毕后收集水相，氟化氢铵水溶液与步骤(3)得到的有机相的体积比1:5；

(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为8，过滤除去固体沉淀获得滤液；

(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵，然后将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶，并重复3次；

(7)将氟铍酸铵在管式炉中于1000℃煅烧得到氟化铍。

对本实施例的效果进行检测，发现步骤(4)得到的水相中铝离子浓度7mg/L，其他杂质离子浓度低于1mg/L，铍的萃取率为95％，制备得到的氟化铍的纯度为99.95％。

实施例4

作为本发明实施例的一种用工业级铍制备氟化铍的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将50g工业粗铍珠加入17.5g/L的盐酸溶液中在搅拌速度200rpm浸出4h，固液分离获得浸出液，浸出温度为80℃，盐酸溶液和工业粗铍珠的重量比为5:1；

(2)向步骤(1)得到的浸出液中加入有机萃取剂萃取，浸出液和有机萃取剂的体积比为1:3，所述有机萃取剂为以磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸酯为溶质且以磺化煤油为溶剂的有机萃取剂，其中二(2-乙基己基)磷酸酯体积占50％，磷酸三丁酯体积占5％，溶剂磺化煤油体积占45％，混合震荡时间5min，萃取完毕后收集负载有机相；

(3)使用17.5g/L的盐酸溶液分三次洗涤步骤(2)得到的负载有机相，洗涤完毕后收集负载有机相；

(4)使用50g/L的氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相，萃取完毕后收集水相，氟化氢铵水溶液与步骤(3)得到的有机相的体积比1:1；

(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的pH值为5.5，过滤除去固体沉淀获得滤液；

(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵，然后将氟铍酸铵重新溶解后浓缩结晶，并重复3次；

(7)将氟铍酸铵在管式炉中于950℃煅烧得到氟化铍。

对本实施例的效果进行检测，发现步骤(4)得到的水相中铝离子浓度7mg/L，其他杂质离子浓度低于1mg/L，铍的萃取率为96％，制备得到的氟化铍的纯度为99.98％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。