阅读说明：本技术 一种碳纤维混杂保护方法及其耐烧蚀复合材料制备 (Carbon fiber hybrid protection method and preparation of ablation-resistant composite material thereof ) 是由 秦岩 邹镇岳 傅华东 李壮壮 黄志雄 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维混杂保护方法及其耐烧蚀复合材料制备。本发明的碳纤维保护方法为碳纤维束整体保护法,采用夹芯包覆的形式将一层短切陶瓷纤维增强复合材料包覆在一束碳纤维表面。在超高温条件下,外保护层发生熔融反应,生成的熔融物质弥散填充缝隙并与陶瓷纤维粘结形成统一结构,使短切陶瓷纤维形成类似长纤维结构,提高其强度,同时保护层转化为致密的、可绝氧的纤维增强陶瓷壳体,有效的保护碳纤维,提高碳纤维的高温力学强度,使其可满足具有高温烧蚀结构强度的应用,同时用其增强的耐烧蚀复合材料在长时间处于高温条件下可具有良好的结构力学强度。本发明的碳纤维混杂保护方法具有低成本,工艺简单,可设计性强的优点。(The invention discloses a carbon fiber hybrid protection method and preparation of an ablation-resistant composite material thereof. The carbon fiber protection method is an integral protection method of the carbon fiber bundle, and a layer of chopped ceramic fiber reinforced composite material is coated on the surface of the carbon fiber bundle in a sandwich coating mode. Under the condition of ultrahigh temperature, the outer protective layer is subjected to melting reaction, the generated molten substance is dispersed and filled in gaps and is bonded with ceramic fibers to form a unified structure, so that the chopped ceramic fibers form a long fiber-like structure, the strength of the chopped ceramic fibers is improved, meanwhile, the protective layer is converted into a compact fiber-reinforced ceramic shell capable of insulating oxygen, the carbon fibers are effectively protected, the high-temperature mechanical strength of the carbon fibers is improved, the application of the high-temperature ablation structural strength can be met, and simultaneously, the ablation-resistant composite material reinforced by the protective layer can have good structural mechanical strength under the condition of being at high temperature for a long time. The carbon fiber hybrid protection method has the advantages of low cost, simple process and strong designability.)

一种碳纤维混杂保护方法及其耐烧蚀复合材料制备

技术领域

本发明涉及碳纤维高温保护和耐烧蚀复合材料技术领域，具体是设计一种混杂保护方法使碳纤维可满足具有高温烧蚀结构强度的应用。

背景技术

航天飞机在进入大气层时，飞行器表面的温度会迅速升高，可高达几千摄氏度。酚醛树脂耐烧蚀性能良好，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能和较好的耐冲刷性能，因而在宇航工业中长期作为耐高温抗烧蚀复合材料的基体材料，但在应用中此类复合材料在高温气流冲刷下极易出现揭层甚至开裂等问题。碳纤维具有高比强度、高比模量、韧性好等优异的力学性能，可用于增强酚醛树脂复合材料，如中国专利文献CN 101440193A公布了一种碳/酚醛防热复合材料及其制造工艺，但碳纤维在高温下易氧化，难以抵抗高温烧蚀，导致复合材料经过高温烧蚀后性能降低。

为解决此类问题，有研究学者采用在碳纤维表面涂一层抗氧化涂层的方法保护碳纤维，如中国专利文献CN 109183422A公开了一种抗氧化涂层碳纤维的制备方法，以全氢聚硅氮烷为原料，采用浸渍热转化方法，在碳纤维表面成功包覆硅氧氮涂层，在高温氧化过程中迅速吸收空气中的氧分子，在材料表面形成整体保护，阻碍氧气分子进入材料内部，保护碳纤维不被氧化，从而显著提高碳纤维的抗氧化性能。又如中国专利文献CN 105859304B公开了一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，将聚硅氮烷、催化剂和溶剂混合制成浸渍液，然后将三维碳纤维预制体浸没于其中，烘干后在含有水蒸气的气氛中升温加热，形成陶瓷涂层。但这类方法工艺复杂，生产成本高，不利于工程应用。

本发明是采用碳纤维整束保护法，以一束碳纤维为芯材，在其外表面包覆一层短切陶瓷纤维增强复合材料作为保护层，形成夹芯包覆结构。在超高温条件下，外保护层发生熔融反应，生成的熔融物质弥散填充缝隙并与陶瓷纤维粘结形成统一结构，使短切陶瓷纤维形成类似长纤维结构，提高陶瓷纤维的强度，同时保护层转化为致密的、可绝氧的纤维增强陶瓷壳体，阻挡氧气进入，有效的保护碳纤维。本发明的碳纤维混杂保护方法具有低成本，工艺简单，可设计性强的优点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种碳纤维混杂保护方法及其耐烧蚀复合材料制备，以克服现有技术存在的碳纤维不耐高温问题，从而解决防热材料中增强材料抗烧蚀性与力学性能不能兼顾的问题。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的碳纤维混杂保护方法，按质量份数计，该方法保护的混杂碳纤维含有以下的组分：碳纤维50份，短切陶瓷纤维50-100份，上浆剂5-10份。

上述方法中，所述的碳纤维为PAN基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种或多种。

上述方法中，所述短切陶瓷纤维为氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维中的一种或多种，纤维长度为0.1-2mm。

上述方法中，所述上浆剂为一种无机物杂化改性的耐高温热固性树脂。其中，所述无机物为低熔点金属氧化物和矿物质的混合物，所述耐高温热固性树脂为酚醛树脂、改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚芳基乙炔树脂中的一种或多种。

本发明方法为碳纤维束整体保护法，具体是以一束碳纤维为芯材，在其外表面包覆一层短切陶瓷纤维增强复合材料作为保护层，形成夹芯包覆结构。

所述的保护层，是以上浆剂作为基体，短切陶瓷纤维作为增强材料复合而成的陶瓷纤维增强树脂基复合材料薄壳，且陶瓷纤维为沿碳纤维方向的有序排列。

所述碳纤维束整体保护法，是在高温下上浆剂发生熔融反应，生成的熔融物质弥散填充缝隙并与陶瓷纤维粘结形成统一结构，使短切陶瓷纤维形成类似长纤维结构，提高陶瓷纤维的强度，同时保护层转化为致密的、可绝氧的纤维增强陶瓷壳体，起到防止内部碳纤维氧化的作用。

本发明提供的耐烧蚀复合材料制备，是一种通过混杂保护的碳纤维增强耐烧蚀复合材料的制备，包括以下步骤：

步骤1，用稀释剂将耐高温树脂溶解或稀释，然后加入无机粉料进行充分混合，并将混合后的树脂与混杂保护的碳纤维充分浸润，得到混杂碳纤维预浸料；三种原料的质量比例为1：1：1；

步骤2，将混杂碳纤维预浸料放入烘箱中烘干，然后将预浸料放入模具中，加热固化，得到耐烧蚀复合材料。

上述步骤1中，所述耐高温树脂为酚醛树脂、改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂等耐高温树脂的一种或多种混合物。

上述步骤1中，所述无机粉料为高熔点金属氧化物、碳化物陶瓷中的一种或多种。

上述方法中，步骤1中的烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h。

上述方法中，步骤2中的固化工艺为：以5-10℃/min的升温速率升温至120℃保温1h，然后升温至180℃并加压8-10MPa保温保压2h，最后保持压力不变升温至200℃保温保压1h。

本发明与现有的碳纤维保护技术相比具有以下主要的优点：

其一，本发明采用的碳纤维保护方法为整束保护法，以一束碳纤维为芯材，在其外表面包覆一层短切陶瓷纤维增强复合材料作为保护层形成夹芯包覆结构。该方法制备工艺简单，效率高，成本低。

其二，本发明的碳纤维混杂保护方法，低熔点无机颗粒在高温条件下发生熔融反应，生成的熔融物质弥散填充缝隙使保护层转化为致密的、可绝氧的纤维增强陶瓷壳体，阻挡氧气进入，有效的保护碳纤维。

其三，本发明的碳纤维混杂保护方法，短切陶瓷纤维是沿碳纤维方向定向排列，在高温条件下熔融物质与陶瓷纤维粘结，使其形成类似长纤维结构，提高陶瓷纤维的强度，并与内部碳纤维存在协同效应，对耐烧蚀复合材料进一步增强。由于采用了混杂保护方法，所制备的耐烧蚀复合材料具有良好的高温力学性能。

附图说明

图1为混杂保护的碳纤维结构示意图。

具体实施方式

本发明公开了一种碳纤维混杂保护方法及其耐烧蚀复合材料制备。本发明的碳纤维保护方法为碳纤维束整体保护法，采用夹芯包覆的形式将一层短切陶瓷纤维增强复合材料包覆在一束碳纤维表面。在超高温条件下，外保护层发生熔融反应，生成的熔融物质弥散填充缝隙并与陶瓷纤维粘结形成统一结构，使短切陶瓷纤维形成类似长纤维结构，提高其强度，同时保护层转化为致密的、可绝氧的纤维增强陶瓷壳体，有效的保护碳纤维，提高碳纤维的高温力学强度，使其可满足具有高温烧蚀结构强度的应用，同时用其增强的耐烧蚀复合材料在长时间处于高温条件下可具有良好的结构力学强度。本发明的碳纤维混杂保护方法具有低成本，工艺简单，可设计性强的优点。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

本实施例1公开的一种碳纤维混杂方法及其耐烧蚀复合材料。

按质量份数计，混杂保护的碳纤维包括碳纤维50份、氧化锆纤维80份、上浆剂5份。将氧化锆纤维与碳纤维按上述配比，以氧化硼改性硼酚醛树脂为上浆剂进行混杂，制备粗纱线并编成方格布。按质量份数计，耐烧蚀复合材料包括耐高温树脂50份，无机粉料50份(配方见表1)，上述混杂保护的碳纤维方格布50份。

所述耐烧蚀复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，按重量计，用50份稀释剂将50份耐高温树脂(如：硼酚醛树脂)溶解，然后加入50份无机粉料进行充分混合，并将混合后的树脂与50份混杂碳纤维方格布充分浸润，随后放入烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h，得到预浸料；

步骤2，将预浸料放入模具中，加热固化，固化工艺为：以5-10℃/min的升温速率升温至120℃保温1h，然后升温至180℃并加压8-10MPa保温保压2h，最后保持压力不变升温至200℃保温保压1h，得到耐烧蚀复合材料。

经氧-乙炔火焰测试、热失重测试和高温处理后的力学性能测试，所制备的耐烧蚀复合材料，其烧蚀性能、热稳定性能和高温力学性能结果分别为：1)2200℃氧-乙炔火焰烧蚀的线烧蚀率为0.008mm/s；2)室温升到1400℃时的失重率为10.23％；3)烧蚀材料在1400℃下烧蚀10min后弯曲强度为44.54MPa。

实施例2：

本实施例2公开的一种碳纤维混杂方法及其耐烧蚀复合材料，其中：按质量份数计，混杂保护的碳纤维包括碳纤维50份、氧化铝纤维80份、上浆剂5份。将氧化铝纤维与碳纤维按上述配比，以高岭土改性硼酚醛树脂为上浆剂进行混杂，制备粗纱线并编成方格布。按质量份数计，耐烧蚀复合材料包括耐高温树脂50份，无机粉料50份(配方见表1)，上述混杂保护的碳纤维方格布50份。

所述耐烧蚀复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，按重量计，用50份稀释剂将50份耐高温树脂(如：硼酚醛树脂)溶解，然后加入50份无机粉料进行充分混合，并将混合后的树脂与50份混杂碳纤维方格布充分浸润，随后放入烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h，得到预浸料；

步骤2，将预浸料放入模具中，加热固化，固化工艺为：以5-10℃/min的升温速率升温至120℃保温1h，然后升温至180℃并加压8-10MPa保温保压2h，最后保持压力不变升温至200℃保温保压1h，得到耐烧蚀复合材料。

经氧-乙炔火焰测试、热失重测试和高温处理后的力学性能测试，所制备的耐烧蚀复合材料，其烧蚀性能、热稳定性能和高温力学性能结果分别为：：1)2200℃氧-乙炔火焰烧蚀的线烧蚀率为0.009mm/s；2)室温升到1400℃时的失重率为11.78％；3)烧蚀材料在1400℃下烧蚀10min后弯曲强度为50.56MPa。

实施例3：

本实施例3公开的一种碳纤维混杂方法及其耐烧蚀复合材料，其中：按质量份数计，混杂保护的碳纤维包括碳纤维50份、氧化锆纤维80份、上浆剂5份。将氧化锆纤维与碳纤维按上述配比，以高岭土改性聚芳基乙炔树脂为上浆剂进行混杂，制备粗纱线并编成方格布。按质量份数计，耐烧蚀复合材料包括耐高温树脂50份，无机粉料50份(配方见表1)，上述混杂保护的碳纤维方格布50份。

所述耐烧蚀复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，按重量计，用50份稀释剂将50份耐高温树脂(如：硼酚醛树脂)溶解，然后加入50份无机粉料进行充分混合，并将混合后的树脂与50份混杂碳纤维方格布充分浸润，随后放入烘箱中烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3h，得到预浸料；

步骤2，将预浸料放入模具中，加热固化，固化工艺为：以5-10℃/min的升温速率升温至120℃保温1h，然后升温至180℃并加压8-10MPa保温保压2h，最后保持压力不变升温至200℃保温保压1h，得到耐烧蚀复合材料。

经氧-乙炔火焰测试、热失重测试和高温处理后的力学性能测试，所制备的耐烧蚀复合材料，其烧蚀性能、热稳定性能和高温力学性能结果分别为：1)2200℃氧-乙炔火焰烧蚀的线烧蚀率为0.006mm/s；2)室温升到1400℃时的失重率为9.45％；3)烧蚀材料在1400℃下烧蚀10min后弯曲强度为48.99MPa。

表1 无机粉料配方

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为详细具体，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。