阅读说明：本技术 一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法 () 是由 滕超 李士锋 张威 王国伟 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法,包括以下步骤：a)将含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂按照一定的摩尔比称重配料,或将三种原料预先按照一定的摩尔比溶于溶剂配成溶液；b)将三种原料或由它们配制成的溶液按照特定的进料方式通入连续流反应器的混合模块中预混,得到反应原料混合物；c)将步骤b)得到的反应原料混合物在连续微通道反应器的反应模块中进行反应,得到含氟不对称链状碳酸酯粗品,再经过后处理后得成品。与现有技术相比,本发明提供的制备方法工艺简单、成本低,安全、绿色环保,可连续生产,具有较高的原料转化率和产物选择性,能够大大缓解现有制备方法在环保及产能方面的压力,具有非常好的工业化应用前景。()

一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，更具体地说，是涉及一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法。

背景技术

常用的含氟不对称链状碳酸酯的制备方法主要有：(1)将含氟一元醇与卤代碳酸酯反应；(2)将含氟一元醇和饱和直链一元醇与三光气混合，在有机胺存在下反应；(3)将含氟一元醇与直链碳酸酯在催化剂的条件下发生酯交换反应；以上反应均在釜式生产设备中进行。

但是，上述制备方法存在以下问题：一方面，方法(1)所用的卤代碳酸酯及方法(2)用到的三光气，都属于剧毒品，批量生产时用釜式反应设备势必会对操作人员及环境造成一定危害；另一方面，由于传统的釜式反应工艺需要用到大量的有机溶剂，势必会造成环境污染和安全生产隐患，并且现有的釜式生产设备产能存在局限性；因此对含氟不对称碳酸酯的制备方法而言存在环保及产能方面的双重压力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，绿色环保，可连续生产，具有较高的原料转化率和产物选择性，能够大大缓解现有制备方法在安全、环保及产能方面的压力，具有非常好的工业化应用前景。

本发明提供了一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂按照一定的摩尔比称重备料或将三种原料按照一定的摩尔比溶于溶剂配成溶液；

b)将三种原料或由它们配制成的溶液按照特定的进料方式通入连续流反应器的混合模块中预混，得到反应原料混合物；

c)将步骤b)得到的反应原料混合物通入连续微通道反应器的反应模块中进行反应，得到含氟不对称链状碳酸酯的粗品，再经过后处理后得到成品。

优选的，步骤a)中所述含氟一元醇具有式(I)所示通式：

R₁OH 式(I)；

式(I)中，R₁选自-CF₃、-CF₂H、-CFH₂、-CH₂CF₃、-CH₂CF₂H、-CH₂CFH₂、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂H、-CF₂CFH₂、-CFHCF₃、-CFHCF₂H、-CFHCFH₂、-CH(CF₃)₂、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₂H、-CF₂CF₂CF₃或-CF₂CFHCF₂CH₂。

优选的，步骤a)中所述卤代碳酸酯具有式(II)所示通式：

XCOOR₂ 式(II)；

式(II)中，X选自-F、-Cl、-Br或-I，R₂选自-CF₂CH₃、-CH₂C₂F₅或-CH₃、-C₂H₅。

优选的，步骤a)中所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、咪唑、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；溶剂选自水、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。

优选的，步骤a)中所述含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂的摩尔比为(0.5～1.8)：1：(0～1.8)。

优选的，步骤b)中所述的进料方式为泵入；所述泵入可以是三种原料分成三股同时进料，也可以是将任意两种原料预混后与剩余的一种原料分成两股同时进料；所述泵入的流速为2g/min～5000g/min。

优选的，步骤b)和c)中所述连续流反应器为可以实现连续反应的微通道反应器，包含预混模块、反应模块、后处理模块。如Corning公司的Lab Reactor反应装置或Corning公司的G1-Hybride反应装置以及具有更大通量的系列反应装置。

优选的，步骤c)中所述连续微通道反应的压力为0bar～10bar，温度为0℃～130℃，时间为5s～180s。

优选的，所述步骤c)所述的后处理包括冷却降温、冷却降温后分层或冷却降温后水洗、提纯等。

与现有技术相比，本发明提供的通过连续流反应制备含氟不对称链状碳酸酯的方法，工艺简单、成本低，安全、绿色环保，可连续生产，并且还具有较高的原料转化率和产物选择性，能够大大缓解现有制备方法在安全、环保及产能方面的压力，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法的原料转化率不低于99.8％，产物选择性不低于99.5％。

另外，本发明提供的制备方法量产时与传统的釜式反应装置相比，具有反应时间短、设备体积和投资小、更加环保和安全等优势，因此与现有工艺相比表现出巨大的优势。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂按照一定的摩尔比称重备料或将三种原料按照一定的摩尔比溶于溶剂配成溶液；

b)将三种原料或由它们配制成的溶液按照特定的进料方式通入连续流反应器的混合模块中预混，得到反应原料混合物；

c)将步骤b)得到的反应原料混合物通入连续微通道反应器的反应模块中进行反应，得到含氟不对称链状碳酸酯的粗品，再经过后处理后得到成品。

在本发明中，所述含氟一元醇优选具有式(I)所示通式：

R₁OH 式(I)；

式(I)中，R₁优选选自-CF₃、-CF₂H、-CFH₂、-CH₂CF₃、-CH₂CF₂H、-CH₂CFH₂、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂H、-CF₂CFH₂、-CFHCF₃、-CFHCF₂H、-CFHCFH₂、-CH(CF₃)₂、-CH₂C₂F₅、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₂H、-CF₂CF₂CF₃或-CF₂CFHCF₂CH₂，更优选为-CH₂CF₃或-CF₂CF₃。在本发明优选的实施例中，所述含氟一元醇为3,3,3-三氟-1-丙醇。

在本发明中，所述卤代碳酸酯优选具有式(II)所示通式：

XCOOR₂ 式(II)；

式(II)中，X优选选自-F、-Cl、-Br或-I，更优选为-F或-Cl，最优选为-Cl；R₂优选选自-CF₂CH₃、-CH₂C₂F₅或-CH₃、-C₂H₅。在本发明优选的实施例中，所述卤代碳酸酯为氯甲酸叔丁酯。

在本发明中，所述含氟一元醇和卤代碳酸酯的摩尔比优选为(0.5～1.8)：1，更优选为(0.8～1.5)：1，最优选为(0.9～1.2)：1。

在本发明中，所述缚酸剂优选选自三乙胺、吡啶、咪唑、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，更优选为三乙胺、碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种，最优选为氢氧化钾；本发明对所述缚酸剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述三乙胺、吡啶和咪唑这些有机碱、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠这些无机碱的市售商品即可。

在本发明中，所述缚酸剂、含氟一元醇和卤代碳酸酯的摩尔比优选为(0～1.8)：(0.5～1.8)：1，更优选为(0.9～1.2)：(0.9～1.2)：1；其中，当所述缚酸剂、含氟一元醇和卤代碳酸酯的摩尔比为0：(0.5～1.8)：1时，即为不需要加入缚酸剂；由此可知，本发明提供的含氟不对称碳酸酯生产工艺与传统的釜式生产工艺相比，可以不用缚酸剂，也可以不用溶剂，直接将含氟一元醇和卤代碳酸酯直接混合，后通过提高反应温度和增加反应压力等方式强化反应条件，使反应有一定的原料转化率和反应选择性。

在本发明中，所述溶剂优选选自水、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种，更优选为水、二氯甲烷和丙酮中的至少一种，最优选为水。另外，本发明所述的溶液只需要可在连续流反应器中可以流动即可，对溶液的浓度不做限定。

在本发明中，所述特定的进料方式为泵入；所述泵入可以是三种原料分成三股同时进料，也可以是将任意两种原料预混后与剩余的一种原料分成两股同时进料；所述泵入的流速可以为2g/min～5000g/min；流速由反应工艺条件及不同型号的连续流反应装置的通量决定，流速大小可以通过计量泵控制。

在本发明中，所述连续流反应器为可以实现连续反应的微通道反应器，包含预混模块、反应模块、后处理模块，优选选自Corning公司的Lab Reactor反应装置或Corning公司的G1-Hybride反应装置以及具有更大通量的系列反应装置。。在本发明中，所述微通道连续流反应器，比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强，具有快速、直接放大、安全性高、操作性好等特点；所述连续流反应器是呈模块结构的并行系统，包括通过连接管连接的混合器、微通道反应器、液液分离模块和连续精馏模块等；所述的微通道反应器的材质可以为玻璃、金属、碳化硅、功能塑料等；所述的混合器连接液体进料口，液体进料口与混合器之间设有液体预热板块；上述连续流反应器便携性好，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块拉调节生产，具有很高的操作弹性。

本发明对所述混合的具体过程没有特殊限制，可以分别按照一定的流速将含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂溶液同时泵入连续流反应器的混合器中；或者将含氟一元醇和卤代碳酸酯预先混合后，再分别按照一定的流速将混合液和缚酸剂溶液同时泵入连续流反应器的混合器中；再或者将含氟一元醇和缚酸剂溶液预先混合后，再分别按照一定的流速将混合液与卤代碳酸酯同时泵入连续流反应器的混合器中。

本发明所述的反应原料经过预混之后进入连续微通道反应器的反应模块进行反应，得到含氟不对称链状碳酸酯。在本发明中，所述反应的反应式如下：

在本发明中，所述连续微通道反应的压力优选为0bar～10bar，更优选为1bar～9bar；所述连续微通道反应的温度优选为0℃～130℃，更优选为40℃～100℃，最优选为60℃；所述连续微通道反应的时间优选为5s～180s，更优选为30s～80s，最优选为60s。

本发明所述的后处理优选包括冷却降温、冷却降温后分层或冷却降温后水洗、提纯等。

本发明提供的通过连续流反应制备含氟不对称链状碳酸酯的方法，工艺简单、成本低，安全、绿色环保，可连续生产，，并且还具有较高的原料转化率和产物选择性，能够大大缓解现有制备方法在安全、环保及产能方面的压力，具有非常好的工业化应用前景。另外，本发明提供的制备方法采用连续流反应器，量产时与传统的釜式反应装置相比，具有反应时间短、设备体积和投资小、更加环保和安全等优势，因此与现有工艺相比表现出巨大的优势。

本发明提供了一种含氟不对称链状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：a)将含氟一元醇、卤代碳酸酯和缚酸剂按照一定的摩尔比称重备料或将三种原料按照一定的摩尔比溶于溶剂配成溶液；b)将三种原料或由它们配制成的溶液按照特定的进料方式通入连续流反应器的混合模块中预混，得到反应原料混合物；c)将步骤b)得到的反应原料混合物通入连续微通道反应器的反应模块中进行反应，得到含氟不对称链状碳酸酯的粗品，再经过后处理后得到成品。与现有技术相比，本发明提供的连续流反应制备含氟不对称链状碳酸酯的方法，工艺简单、成本低，安全、绿色环保，可连续生产等，并且还具有较高的原料转化率和产物选择性，能够大大缓解现有制备方法在安全、环保及产能方面的压力，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法的原料转化率不低于99.8％，产物选择性不低于99.5％

另外，本发明提供的制备方法量产时与传统的釜式反应装置相比，具有反应时间短、设备体积和投资小、更加环保和安全等优势，因此与现有工艺相比表现出巨大的优势。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

(1)利用Corning公司的Lab Reactor反应装置，使用计量泵将氯甲酸叔丁酯和3,3,3-三氟-1-丙醇同时泵入微通道反应器的混合器中，控制氯甲酸叔丁酯的流速为2.7g/min，3,3,3-三氟-1-丙醇的流速为2.2g/min，得到反应原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应原料混合物进入反应表压为9bar的微通道反应器中，在100℃下进行反应，反应停留时间为80s，得到反应液；所述反应液再经冷却降温，得到含有含氟不对称链状碳酸酯的产品液。

对本发明实施例1提供的制备方法得到的产品液进行气相色谱GC检测，结果为：氯甲酸叔丁酯的转化率为87.3％，含氟不对称链状碳酸酯的选择性为86.9％。

实施例2

(1)利用Corning公司的G1-Hybride反应装置，使用计量泵将氯甲酸叔丁酯、3,3,3-三氟-1-丙醇和10wt％碳酸钾丙酮悬浮液同时泵入微通道反应器的混合器中，控制氯甲酸叔丁酯的流速为13.6g/min，3,3,3-三氟-1-丙醇的流速为11.4g/min，10wt％碳酸钾丙酮悬浮液的流速为69.1g/min，得到反应原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应原料混合物进入反应表压为5bar的微通道反应器中，在60℃下进行反应，反应停留时间为60s，得到反应液；所述反应液再经冷却降温后分层，得到含有含氟不对称链状碳酸酯的产品液。

对本发明实施例2提供的制备方法得到的产品液进行气相色谱GC检测，结果为：氯甲酸叔丁酯的转化率为98.3％，含氟不对称链状碳酸酯的选择性为97.5％。

实施例3

(1)利用Corning公司的Lab Reactor反应装置，使用计量泵将氯甲酸叔丁酯、3,3,3-三氟-1-丙醇和三乙胺的二氯甲烷溶液同时泵入微通道反应器的混合器中，控制氯甲酸叔丁酯的流速为4.08g/min，3,3,3-三氟-1-丙醇的流速为3.42g/min，三乙胺的二氯甲烷溶液的流速为3.03g/min，得到反应原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应原料混合物进入反应表压为2bar的微通道反应器中，在40℃下进行反应，反应停留时间为30s，得到反应液；所述反应液再经冷却降温后水洗，得到含有含氟不对称链状碳酸酯的产品液。

对本发明实施例3提供的制备方法得到的产品液进行气相色谱GC检测，结果为：氯甲酸叔丁酯的转化率为98.81％，含氟不对称链状碳酸酯的选择性为98.55％。

实施例4

(1)利用Corning公司的G1-Hybride反应装置，使用计量泵将氯甲酸叔丁酯、3,3,3-三氟-1-丙醇和10wt％氢氧化钾水溶液同时泵入微通道反应器的混合器中，控制氯甲酸叔丁酯的流速为20.4g/min，3,3,3-三氟-1-丙醇的流速为17.1g/min，10wt％氢氧化钾水溶液的流速为84.1g/min，得到反应原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的反应原料混合物进入反应表压为1bar的微通道反应器中，在60℃下进行反应，反应停留时间为60s，得到反应液；所述反应液再经冷却降温后水洗，得到含有含氟不对称链状碳酸酯的产品液。

对本发明实施例4提供的制备方法得到的产品液进行气相色谱GC检测，结果为：氯甲酸叔丁酯的转化率为99.8％，含氟不对称链状碳酸酯的选择性为99.5％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。