阅读说明：本技术 一种铜配合物催化剂及其制备方法和在合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用 (Copper complex catalyst, preparation method thereof and application thereof in synthesis of 4, 4' -diamino diphenyl sulfone ) 是由 杨廷海 林陈兰 罗世鹏 王欣 陈艳飞 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种铜配合物催化剂及其制备方法和在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用。所述铜配合物催化剂的结构式为：<Image he="349" wi="700" file="DDA0002189844040000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其制备方法：将5-羟基-3-吡唑羧酸溶于乙醇水溶液中,加入氯化铜的水溶液,混合均匀,得到混合溶液,在5℃下静置反应2～4天,得蓝色的晶体,即得铜配合物催化剂。本发明还提供了所述铜配合物催化剂在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用。本发明的铜配合物催化剂合成步骤简单,铜盐价廉易得,在催化合成4,4’-二氨基二苯砜的应用中,催化剂用量少,具有较高的收率,两步连做的收率为84-92％,安全无污染,对环境友好。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly relates to a copper complex catalyst, a preparation method thereof and application thereof in catalytic synthesis of 4, 4' -diamino diphenyl sulfone. The structural formula of the copper complex catalyst is as follows: the preparation method comprises the following steps: dissolving 5-hydroxy-3-pyrazolecarboxylic acid in ethanol waterAnd adding an aqueous solution of copper chloride into the solution, uniformly mixing to obtain a mixed solution, standing and reacting for 2-4 days at the temperature of 5 ℃ to obtain blue crystals, namely the copper complex catalyst. The invention also provides application of the copper complex catalyst in catalytic synthesis of 4, 4' -diaminodiphenyl sulfone. The copper complex catalyst disclosed by the invention is simple in synthesis step, the copper salt is cheap and easy to obtain, the catalyst is less in dosage and higher in yield in the application of catalytic synthesis of 4, 4' -diaminodiphenyl sulfone, the yield of two-step continuous production is 84-92%, and the catalyst is safe, pollution-free and environment-friendly.)

一种铜配合物催化剂及其制备方法和在合成4,4’-二氨基二 苯砜中的应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种铜配合物催化剂及其制备方法和在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用。

背景技术

4,4’-二氨基二苯砜又叫氨苯砜(缩写为DDS)，它具有很多优良的化学性能，是一种具有多种用途的化学工业品，既可以用于合成环氧树脂胶粘剂中的固化剂，也可以作为高分子材料的合成单体，用于合成聚砜酰胺树脂等耐高温高分子材料以及色谱固定液；此外，它还可以作为抗生素药物，用于治疗人或动物的细菌感染，如麻疯病等多种疾病中。

因此，市场上对于4,4’-二氨基二苯砜的需求量也越来越大，目前已有关于DDS的多种合成方法报道，如：1)以二氯二苯砜或二溴二苯砜为原料，通过卤素氨解反应制备(《化工产品手册·橡胶助剂》，张林栋编，P310；CN201310060592.1；2)以乙酰苯胺等起始原料，首先通过傅克反应制备4，4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜，然后利用双氧水或铬盐将亚砜氧化，得到4，4’-二(N-乙酰基)二苯砜，最后水解得到目标产物(Macromolecules(Washington,DC,United States),2015,48(6),1748-1758；Acta Ciencia Indica,Chemistry,2009,35(1),11-18；J.Am.Chem.Soc.,1939,61,2763-27655；Yakugaku Zasshi,1940,60,22-4,Abstracts 1-3；)；3)首先制备4,4’-二硝基二苯砜或4，4’-二叠氮基二苯砜，然后将硝基或叠氮基转化成氨基(CN 201410734026.9；Phosphorus,Sulfur and Silicon and theRelated Elements,2004,179(9),1813-1817；Ranliao Yu Ranse,2005,42(3),43-46)。

上述制备方法中，存在成本高、步骤复杂、安全性低、易引起环境污染等缺陷：方法1)需要用到氨水，氨水是一种对环境非常不友好的化学试剂，容易发生***不易储存，而且要在高温高压下反应，对设备要求高，且环保成本高昂；方法3)对硝基或叠氮进行官能团转换成氨基，叠氮容易发生***，不易进行工业化，而还原硝基需要用到氢化铝锂等还原剂，后处理复杂且成本较高；方法2)原料廉价易得，但是在氧化时要用到双氧水或重金属铬盐，双氧水同样容易发生***，而重金属铬盐是一种环境污染非常重的重金属试剂。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术中存在的制备步骤复杂、易对环境造成污染的缺陷，本发明在于提供一种铜配合物催化剂及其制备方法和在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用。本发明利用所述铜配合物催化剂，在较为温和的条件下进行催化氧化反应，将4，4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜氧化得到4，4’-二(N-乙酰基)二苯砜，最后经水解得到目标产物4，4’-二氨基二苯砜。

其具体技术方案如下：

一种铜配合物催化剂，其结构式如下：

进一步地，所述铜配合物催化剂为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝98.476(3)°，γ＝90°。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的铜配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将5-羟基-3-吡唑羧酸溶于乙醇水溶液中，加入氯化铜的水溶液，混合均匀，得到混合溶液，在5℃下静置反应2～4天，得蓝色的晶体，经过滤、干燥，即得铜配合物催化剂。

优选地，所述5-羟基-3-吡唑羧酸溶于乙醇水溶液后，5-羟基-3-吡唑羧酸的浓度为(0.05-0.5)mol/L。

优选地，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(1-3):1；所述氯化铜的水溶液中氯化铜的浓度为(0.2-2.0)mol/L。

优选地，所述混合溶液中5-羟基-3-吡唑羧酸与氯化铜的摩尔比为(2-6):1。

本发明的再一个目的在于提供一种所述的铜配合物催化剂在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用。

进一步地，以4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜为原料，在所述铜配合物催化剂的条件下，经过催化氧化和水解反应得到4,4’-二氨基二苯砜。

化学反应方程式如下：

其催化氧化和水解反应步骤具体如下：

催化氧化：将4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜(化合物1)溶于醇类溶剂中，然后加入铜配合物催化剂(记作CuL₂-Cat.)，并持续通入氧气，在50～100℃温度下进行催化氧化反应。搅拌12-48小时，反应结束后，过滤分离CuL₂-Cat.，滤液经减压浓缩除去溶剂，即得到中间体4,4’-二(N-乙酰基)二苯砜(化合物2)，该中间体无需纯化，可全部直接用于下一步水解反应当中。

所述醇溶剂优选为乙醇、异丙醇和叔丁醇中一种或几种；4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜(化合物1)溶于醇溶剂后的浓度为0.1～5mol/L；所述铜配合物催化剂(CuL₂-Cat.)的摩尔数是4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜(化合物1)的1％～3％。

水解反应：将上述中间体4,4’-二(N-乙酰基)二苯砜(化合物2)悬浮于浓度为1.0-6.0mol/L的盐酸溶液中，然后升温到40-100℃，在该反应温度下搅拌4～48小时至水解完全后，降至室温，用质量分数为5wt％-20wt％的氢氧化钠溶液将pH调节到10-14，产生大量固体，过滤、水洗，固体粗产物经重结晶后得到4,4’-二氨基二苯砜(化合物3)纯品；

所述4,4’-二(N-乙酰基)二苯砜(化合物2)在盐酸溶液中的浓度优选为0.1～10mol/L；所述的重结晶所用溶剂优选为丙酮。

本发明的有益效果：

(1)本发明的铜配合物催化剂为以金属离子Cu²⁺为配合物的中心，与两个5-羟基-3-吡唑羧酸中的两个氮原子和两个氧原子，以及两个水分子中的两个氧原子进行配位，相比于无机金属催化剂，能够提高金属的利用率，催化剂用量少，催化效果好，在催化合成4,4’-二氨基二苯砜的应用中，具有较高的收率，两步连做的收率为84-92％。

(2)本发明的铜配合物催化剂合成步骤简单，铜盐价廉易得，在催化合成4,4’-二氨基二苯砜的应用中，催化剂用量少，安全无污染，对环境友好，具有较好的推广应用价值和工业化潜力。

附图说明

图1是本发明制备的铜配合物催化剂的晶体结构图(图中省略了氢原子)；

图2是本发明制备的铜配合物催化剂的PXRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但并不限于此。

实施例1：铜配合物催化剂的制备

称取CuCl₂·2H₂O(20mmol,3.40g)溶于100mL蒸馏水中，得到CuCl₂水溶液；5-羟基-3-吡唑羧酸(100mmol,1.28g)溶于200mL乙醇和100mL蒸馏水的混合溶液中，制得配体溶液。将CuCl₂水溶液加入配体溶液中混合均匀，得透明天蓝色溶液，在5℃温度下静置3天后，析出蓝色簇状晶体，过滤干燥得铜配合物催化剂(CuL₂-Cat.)，产物质量为3.74克，产率为53％。对产物进行红外表征，结果为：IR(KBr,cm^-1)：3527(m)，3419(m)，2892(w)，1552(s)，1452(s)，1411(m)，1346(m)，1213(m)，1031(w)，904(w)，842(m)，765(m)，597(w)，480(w)。

所得产物的铜配合物催化剂的化学式为[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]，式中H₃pzc为5-羟基-3-吡唑羧酸；结构式为：

实施例2：铜配合物催化剂的制备

称取CuCl₂·2H₂O(50mmol,8.50g)溶于100mL蒸馏水中，得到CuCl₂水溶液；5-羟基-3-吡唑羧酸(200mmol,2.56g)溶于300mL乙醇和100mL蒸馏水混合溶液中，制得配体溶液。将CuCl₂水溶液加入配体溶液中混合均匀，得透明天蓝色溶液，5℃温度下静置4天后，析出蓝色簇状晶体11.8克，产率为67％。对产物进行红外表征，结果为：IR(KBr,cm^-1)：3528(m)，3419(m)，2891(w)，1550(s)，1451(s)，1415(m)，1342(m)，1213(m)，1034(w)，906(w)，843(m)，767(m)，591(w)，483(w)。

红外测试结果表明，本实施例制备的产物与实施例1的产物相同，均为铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]。

图1为实施例1制备的铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]的晶体结构图(图中省略了氢原子)，可以看出，该配合物催化剂的中心金属Cu1处于{N₂O₄}的八面体配位环境中，与来自于两个H₂pzc配体吡唑环上的氮原子(N1、N1A)、两个H₂pzc配体羧酸基团配位氧原子O1、O1A，和两个配位水分子O4、O4A进行配位。

图2为实施例1制备的铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂](记作CuL₂-Cat.)的PXRD图谱，可以看出与模拟的衍射峰位置相同。

表1为实施例1制备的铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]的晶体学数据：

表1

表2为实施例1制备的铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]的晶体键长数据：

表2

Cu1-N1	1.953(3)	Cu1-O1A	1.977(3)
				Cu1-N1A	1.953(3)	Cu1-O4	2.561(24)
Cu1-O1	1.977(3)	Cu1-O4A	2.561(24)

表3为实施例1制备的铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]的晶体键角(°)数据：

表3

可见，其中Cu1-N1与Cu1-N1A的键长均为Cu1-O1与Cu1-O1A的键长均为Cu1-O4与Cu1-O4A的键长均为键角N1-Cu1-N1A、O1-Cu1-O1A及O4-Cu1-O4A均为180°。

铜配合物催化剂[Cu(H₂pzc)₂(H₂O)₂]在催化合成4,4’-二氨基二苯砜中应用为实施例3～4：

实施例3：4,4’-二氨基二苯砜的合成

催化氧化：在1000毫升三颈瓶中，将4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜(化合物1，31.6克，100mmol)溶于500毫升异丙醇中，然后加入铜配合物催化剂(CuL₂-Cat.)(0.374克，1.0mmol)做催化剂，在搅拌下，持续通入氧气，在75℃下进行催化氧化反应。搅拌24小时后反应结束，将反应降至室温，过滤分离CuL₂-Cat.，滤液经减压浓缩除去异丙醇溶剂，真空干燥后，得到白色固体4,4’-二(N-乙酰基)二苯砜(化合物2)，所有固体全部直接用于下一步水解反应当中。

水解反应：将上述固体悬浮于200毫升浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中，然后将反应液升温回流至50℃，搅拌4小时，水解完全后，降至室温，用10％(质量分数)的氢氧化钠溶液将溶液的pH调节至14，析出大量固体，产物经过滤，水洗，得到4,4’-二氨基二苯砜粗品，该4,4’-二氨基二苯砜粗品用丙酮重结晶后得到白色固体20.8克，此为4,4’-二氨基二苯砜纯品(化合物3)，两步连做收率为84％。

鉴定数据：熔点：175-177℃；红外表征结果：IR(KBr,cm^-1)：3480，3300，3275，1630，1570，1275，1214，1135。核磁结果：NMR ¹H(DMSO-d₆)δ＝7.44(d,J＝8.4Hz,4H),6.58(d,J＝8.4Hz,4H),5.97(br s,4H)ppm；NMR ¹³C(DMSO-d₆)δ＝153.4,129.3,128.8,113.5.

实施例4：4,4’-二氨基二苯砜的合成

催化氧化：在一个带有机械搅拌的5L三颈瓶中，将4,4’-二(N-乙酰基)二苯亚砜(化合物1，158克，500mmol)溶于2000毫升异丙醇中，然后加入铜配合物催化剂(CuL₂-Cat.)(2.8克，7.5mmol)做催化剂，在搅拌条件下，持续通入氧气，在80℃下进行催化氧化反应。搅拌24小时后反应结束，将反应降至室温，过滤分离CuL₂-Cat.，滤液经减压浓缩除去异丙醇溶剂，真空干燥后得到白色固体4,4’-二(N-乙酰基)二苯砜(化合物2)，所有固体全部直接用于下一步水解反应当中。

水解反应：将上述反应所得固体悬浮于1000毫升浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中，然后将反应液升温回流至100℃，搅拌6小时，水解完全后，降至室温，用10％(质量分数)的氢氧化钠溶液将溶液的pH调节至12，析出大量固体，产物经过滤，水洗，得到4,4’-二氨基二苯砜粗品，该4,4’-二氨基二苯砜粗品用丙酮重结晶后得到白色固体114克，此为4,4’-二氨基二苯砜纯品(化合物3)，两步连做收率为92％。

鉴定数据：熔点：176-178℃；红外表征结果：IR(KBr,cm^-1)：3481，3301，3274，1632，1570，1276，1213，1135。核磁结果：NMR ¹H(DMSO-d₆)δ＝7.45(d,J＝8.4Hz,4H),6.58(d,J＝8.4Hz,4H),5.96(br s,4H)ppm；NMR ¹³C(DMSO-d₆)δ＝153.4,129.3,128.8,113.5.

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。