阅读说明：本技术 一种中端羧基改性sbr橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘剂或硫化橡胶制品中的应用 (Middle-end carboxyl modified SBR (styrene butadiene rubber) rubber, preparation method thereof and application thereof in epoxy resin adhesive or vulcanized rubber product ) 是由 张建国 任诚 蒋文英 姚琼 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中端羧基改性SBR橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘剂或硫化橡胶制品中的应用,中端羧基改性SBR橡胶的制备方法是将阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应,所得反应产物经过水解凝聚,即得；所得中端羧基改性SBR橡胶应用于改性环氧树脂胶粘剂,其与环氧树脂具有良好的相容性,能改善环氧树脂与活性极性填充料之间的亲和力,可以作为高弹和高韧性的结构型粘合剂使用,也可用硫硫化制成与极性材料相粘的橡胶制品。(The invention discloses a middle-end carboxyl modified SBR rubber and a preparation method thereof and application thereof in epoxy resin adhesives or vulcanized rubber products, wherein the preparation method of the middle-end carboxyl modified SBR rubber is that anion polymerization solution polymerized styrene-butadiene random copolymer glue solution and maleic anhydride are initiated by peroxide to carry out Diels-Alder reaction, and the obtained reaction product is obtained by hydrolytic condensation; the obtained middle-end carboxyl modified SBR rubber is applied to a modified epoxy resin adhesive, has good compatibility with epoxy resin, can improve the affinity between the epoxy resin and active polar filler, can be used as a high-elasticity and high-toughness structural adhesive, and can also be vulcanized by sulfur to prepare a rubber product adhered with a polar material.)

一种中端羧基改性SBR橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘 剂或硫化橡胶制品中的应用

技术领域

本发明涉及一种改性SBR橡胶，特别涉及一种中端羧基改性SBR橡胶，还涉及中端羧基改性SBR橡胶作为交联剂在环氧树脂胶粘剂中的应用，或者用于硫化橡胶制品，属于胶粘剂技术领域。

背景技术

传统的乳聚丁苯橡胶如SBR1500或SBR1502以及阴离子聚合的通用型 SSBR分子结构中无活性官能团，因此不能与环氧树脂或其它的含活性基团的树脂发生交联反应制备粘合剂。现有的SBR 1006分子结构中结合有有机酸，但聚合物采用乳液高温热聚合法得到，聚合物分子中结合的苯乙烯含量最高不超过 24％wt，同时还含有游离有机酸及皂，降低了环氧树脂的交联密度和强度，且聚合时单体转化率不高于85％。另外，现有丁苯橡胶SBR1500、SBR1502等以及通用型SSBR分子结构中无活性官能团，不能与环氧树脂等活性树脂发生交联反应制备粘合铝材、钢材及陶瓷等极性材料的粘合剂。

美国LION ELASTOMERS公司的热聚合SBR 1006 Elastomer，结合苯乙烯含量22.5-24.5％，有机酸含量4-6％wt。此聚合物制备方法是在水溶液中将乳化剂、脂肪酸皂、引发剂和调节助剂及苯乙烯-丁二烯-共轭有机酸进行高温加热乳聚而成，胶液成型后用酸将脂肪酸钠酸化，乳化聚合胶液用酸作隐居剂，最后生胶的密度0.94，皂含量不高于0.5％。生胶的分子量分布宽，易熔解和填充高比例的无机填充料。可用家装品、垫片、粘合剂、机械橡胶制品、地板橡胶垫、包复层和机器如汽车磨擦制动件、制动系统的制动件的粘合剂。但这个聚合物生胶中含有皂和游离的脂肪酸，特别是游离的脂肪酸会与应用中的如环氧树脂中的环氧基进行封端反应，影响环氧树脂的交联密度。另外，SBR 1006Elastomer的制备方法未见文献报到。

在中国专利(CN1544522)公开了一种高苯橡胶的制备方法,以RCOOMe等为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂等在40-80℃温度下，使5-25％的丁二烯与75-95％的苯乙烯乳液共聚，在5-12h内，转化率＞98.5％的条件下制备高苯树脂；再将合成的高苯树脂乳液与SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚而成。但此高苯乙烯含量的乳聚丁苯橡胶主要用作轮胎材料,因分子结构中不含有官能性的基团，不能与其它材料如环氧树脂等发生交联反应制作粘合剂。中国专利(CN105449142A)公开了一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。其首先是制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺，利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键作用，实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶液中的均匀分散,但这种材料不属于弹性材料，也不能作为粘合剂使用。中国专利(CN104877409A)公开了一种耐热防腐马来酸酐接枝SBS改性沥青防水卷材及其制备方法，这种复合沥青材料由马来酸酐接枝SBS改性基质沥青得到，并在其中掺混了高炉矿渣微粉、纳米金属铬粉等原料组成，但这种改性的SBS属于热塑性弹性体，分子量分布极窄，体现在加工性能方面不佳，不能用密炼机进行混合均匀，与环氧树脂混合困难。另外，中国专利(CN105111995A)公开了一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法。(“溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物”，唐炳，精细化工，2010年03期)公开的是在过氧化苯甲酰(BPO) 引发下,以丁酮为溶剂,采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物，但这种聚合物属于热塑性树脂，属刚性材料。(“顺酐化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物离聚体的制备及其结构和性能”，刘大刚、谢洪泉等，合成橡胶工业，2009年 04期)公开了在甲苯/环己烷混合溶剂体系中考察了顺酐化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的制备条件,得到马来酸酐/SBS/过氧化苯甲酰质量比为 30/100/1、SBS质量浓度为0.10g/mL、过氧化苯甲酰/甲苯引发液的滴加时间为 10min及75℃下反应4h的较为理想的反应条件。在此条件下既可以获得较高的接枝率(6.87％)。所得顺酐化SBS经氢氧化钠溶液中和后生成钠离聚体，离聚体的拉伸强度、搭接剪切强度和乳化性能均随顺酐化程度的上升而提高。研究SBS 离聚体的目的是提高原有SBS的强度，但这种离聚体中含有用钠进行了封闭已无活性点，同理也不能作为粘合剂使用。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明第一目的在于提供一种新型单峰、宽分子量分布、且分子中端含有无规分布有机酸的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。

本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本合成中端羧基改性SBR 橡胶的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述中端羧基改性溶聚丁苯橡胶在环氧树脂胶粘剂中的应用，中端羧基改性溶聚丁苯橡胶与环氧树脂作为丁苯胶-环氧树脂粘合剂，中端羧基改性溶聚丁苯橡胶强化了橡胶与活性极性填充料(如白碳黑、碳酸钙、硫酸钡等)的亲和力，同时与强极性的环氧树脂具有良好的相容性，可以作为高弹和高韧性的结构型粘合剂使用。

本发明的第四个目的是在于提供一种所述中端羧基改性溶聚丁苯橡胶在硫化橡胶制品中的应用，通过中端羧基改性溶聚丁苯橡胶通过硫化后获得的橡胶对极性材料的亲和力增强，特别适合用于制备与极性材料粘结的橡胶制品。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，该方法是将阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水蒸汽凝聚，即得中端羧基改性SBR橡胶。

优选的方案，顺丁烯二酸酐的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物中丁二烯嵌段总质量的3～8％。

优选的方案，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰和/或过氧化异丙苯等。

优选的方案，所述过氧化物的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物质量的 0.1～0.5％。

优选的方案，所述Diels-Alder反应的温度为50～90℃，时间为2～3h。较优选的反应温度为60～80℃。在优选的条件下，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应转化率达到100％，顺丁二烯二酸酐全部转化。

优选的方案，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液由苯乙烯和丁二烯聚合单体及二乙烯基苯增链剂，通过阴离子聚合得到。

优选的方案，苯乙烯与丁二烯的质量比为(20～30):(80～70)。

优选的方案，二乙烯基苯增链剂的质量与苯乙烯和丁二烯聚合单体的总质量之比为1:1400～3000。且二乙烯基苯(DVB)与苯乙烯和丁二烯混合后直接一次性地加入聚合反应器中进行共聚。

优选的方案，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的数均分子量Mn为8×10⁴～10×10⁴，重均分子量Mw为12×10⁴～20×10⁴。较适宜的Mw/ Mn＝1.5～1.7。

本发明的阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液生胶门尼粘度为50～70。

本发明还提供了一种中端羧基改性SBR橡胶，其由上述方法制备得到。

本发明还提供了一种中端羧基改性SBR橡胶的应用，其应用于改性环氧树脂胶粘剂。

优选的方案，中端羧基改性SBR橡胶于环氧树脂组合作为粘结型减振材料、粘结型降燥材料或粘结型阻尼材料的粘结材料应用。

本发明还提供了一种中端羧基改性SBR橡胶的应用，将其应用于硫化橡胶制品。

本发明阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液采用现有技术中常规的阴离子聚合方法得到。阴离子聚合过程中采用常用的四氢呋喃为活化剂，其中较适宜的 THF在聚合溶剂中的浓度为20～80mg/Kg，合成的溶聚丁苯橡胶生胶中聚丁二烯段乙烯基含量小于20％(不必要使用高效的调节活化剂如ETE等和有高的乙烯基含量，以降低成本)。阴离子聚合反应中采用的终止剂可以使用常用的一氯三甲基硅烷，其用量为丁基锂/一氯三甲基硅烷＝1/1～1.2(摩尔比)，其目的是将聚合胶液转化为中性，避免碱性锂与酸酐反应生成皂。阴离子聚合在熟知的条件下进行，如反应温度为40～90℃，反应压力为0.3～0.5MPa,聚合时间30～50min；终止反应温度50～70℃，终止时间15min，胶液浓度为10～15％wt。阴离子聚合反应过程中所得SSBR生胶结合的苯乙烯含量为20-30％，且二烯单体转化率为 100％。

本发明的阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液(即SBR原胶)与顺丁烯二酸酐加成反应中：顺丁烯二酸酐在总单体中用量过低时，即结合的羧基当量过低，则固化交联点会过低；顺丁烯二酸酐在总单体中用量过高时，结合的羧基当量过高，同时会导致SBR胶液产生凝胶。所以适宜的顺丁烯二酸酐的质量用量为总丁二烯用量的4～8％wt为宜。引发剂可选用熟知过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰和过氧化异丙基苯等能产生自游基的物质，其用量为总单体用量的0.1～0.5％wt。

本发明首次采用阴离子聚合合成的SSBR原胶进行顺丁烯二酸酐中端加成获得中端羧基改性的SBR。中端羧基改性SBR与环氧树脂并用应用于具有高弹和高韧性的结构型粘合剂，用作减振、降燥、阻尼材料注：无羧基的SBR经硫磺硫化后与金属材料无粘附性能，而含羧基的SBR中的(-COOH)羧基易与环氧树脂中的环氧基开环交联后体现出对金属材料良好的粘接性。同时这种SBR 分子链中端含羧基的橡胶还可采用传统硫磺硫化制备相应的橡胶制品，能够明显改变硫化橡胶的与极性材料之间的粘结能力。

本发明的粘接型减振、降燥或阻尼性材料都是现有技术中常见的材料，其一般采用环氧树脂作为胶粘剂，而本发明技术方案采用中端羧基改性SBR作为改性剂与环氧树脂配合使用作为改性环氧树脂粘结剂，改性环氧树脂粘结剂适用于现有的常见粘接型减振、降燥或阻尼性材料。本发明的粘结型减振、降燥、阻尼胶料，包含中端羧基改性SBR和环氧树脂，以及其他公知的常规原料，如橡胶填充油、增塑剂、顡料、填充材料和行业所熟知通用的促进剂及硫等助剂。本发明采用的环氧树脂可选用市售的液体环氧树脂，如CYD-128、或E-44和E-51 等。采用的填充材料如行业所熟知的二氧化硅、碳黑、氧化铝粉及铁粉等。

本发的中端羧基改性SBR与环氧树脂、白碳黑等填料、软化剂及行业所熟知的助剂等配合混炼，经硫化交联后，扯断伸长率高达200％，永久变型小于50％，硬度(绍A)80～90，45#钢-45#钢搭接粘接后的剪切强度大于12MPa。体现出优良的橡胶弹性和对金属材料的附着粘接性能，以最大化体现各自材料本身原有性能为目的。特别适用于水泥地板、金属材料表面及衬里以达到防腐、减振、降燥、阻尼的目的。

本发明的粘结型减振、降燥或阻尼胶料优选的配方(质量份)如下：中端羧基改性SSBR 160，环氧树脂由环氧值定量，无机填料100，颜料8，环保橡胶油30，增塑剂8，氧化锌4.5，防老剂4020 2.5，促进剂TBBS 3.2，硫2.3。其中，环氧树脂优选为中端羧基改性SBR的等羧基当量数的环氧基的环氧树脂品种，或羧基/环氧基＝1/1(摩尔比)；优选的环氧树脂为CYD-128或相应的如E-44 或E-51等型号的环氧树脂。无机填料如果制备浅色制品可选择白碳黑、三氧化二铝等，同时选择相应设计的顡料或染料的顡色；如果制备黑色制品，充填无机填料是必备的，同时加入碳黑染色即可。环保橡胶油优选为TDAE、或重芳烃油经加氢脱色后的橡胶油如NAP-10、环烷油及白油等中的至少一种。增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或已二酸二丁酯等中的至少一种，主要用于环氧树固化后的硬段增塑。颜料依据需要优选为碳黑、群青或铁红等中的至少一种。

本发明的中端羧基改性SBR胶料混炼方法可以利用现有的成熟混炼工艺来完成。其混炼操作方法如下：先将中端羧基改性SBR、环氧树脂、橡胶油、增塑剂、填料、顡料、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机或开炼机中于室温到 120℃混炼6min，母炼胶即可完成，再将母炼胶置入水冷式开炼机上，在辊距为 1.5mm、辊温为50-60℃下待母炼胶包辊后，加入硫磺，待其分散完成后再割刀，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。本发明的中端羧基改性SBR混炼胶基本性能样品的制作及测试：将试样在平板硫化机上硫化，硫化温度145～160℃、时间15～20min。混炼胶粘接钢材片的剪切强度测试：即选用两片25×100×2mm的45#钢之间加入上述混炼胶片，在压力2MPa、温度145～160℃、时间15～20min下硫化交联制样，按CSN66 8510-1960张力负荷下剪切粘合剂的强度性能测试方法(金属对金属)进行测试。成型后的硫化胶进行物理性能分析。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明的分子链中端羧基改性SSBR具有较适宜的枝化分子长链，分子量分布指数及级份宽，且分子链中均匀分布有极性羧基，与极性填料二氧化硅粉、碳酸钙粉、硫酸钡粉等有极好的亲和性，这对复合胶料的混炼及后续加工的单元操作过程尤为重要。

本发明的采用阴离子溶液聚合法合成的SBR胶液利用顺丁烯二酸酐在溶液中进行加成反应，接枝效率可100％转化、结合的羧基含量适宜，相比于顺丁烯二酸酐干法接枝SBS，本发明的顺丁烯二酸酐溶液接枝技术不含游离的顺丁烯二酸酐，同时相比于乳液法顺丁烯二酸酐接枝反应时间短、转化率高，反应可定量进行，属于均相接枝反应。

本发明的分子链中端羧基改性SBR与环氧树脂配合混炼容易，混炼胶中的双键可自身在硫的作用下硫化，分子中的羧基还可与环氧树脂中的环氧基开环交联，硫化交联后的弹性体对极性材料如水泥、金属等体现出良好的弹性和粘接附着力，可广泛用于汽车、车站和机场地面装饰、军工装备的减振、降燥和阻尼，同时还可用于家装、工业垫板垫片等。其制品还能体现出优良的抗老化性能，是通用型SBR、BR等胶种所不具备的。

本发明的分子链中端羧基改性SBR制备过程属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

采用酸碱滴定法测定中端顺丁烯二酸酐改性SBR分子中的羧基含量。

采用INSTRON拉力机测定硫化-交联胶的物理性能和粘接样的剪切强度。

实施例1

在一个10L密闭的钢制聚合釜中加入6升环已烷、0.8mL的THF、0.4mL 的二乙烯基苯，然后再加入800mL的丁二烯和200mL的苯乙烯的混合物，再用热水将聚合釜中的物料加热至40～50℃后，再用注射器加入0.77mol/L的正丁基锂14mL入聚合釜中，控制聚合温度不高于90℃，反应30min后，再用注射器加入1.0mol/L的三甲基一氯硅烷12mL入聚合釜中进行终止反应15min后，即 SSBR聚合为完成。

然后在聚合釜的视镜中加入0.7g的过氧化苯甲酰和28g的顺丁烯二酸酐，并用胶液溶解加入的物料，同时用氮气再将胶液溶解物压入聚合釜中，在搅拌下于60-80℃下反应时间2～3h。之后可将胶液用蒸气浴凝聚胶液，同时洗涤末参与反应的顺丁烯二酸酐，凝聚后的生胶经干燥后得生胶，测得结合的顺丁烯二酸酐质量含量为4.02％，乙烯基含量15.7％，Mw/Mn＝16.8×10⁴/10.7×10⁴＝1.58,生胶门尼粘度为58。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是在聚合反应段加入的是7升环已烷、0.6mL的THF、0.5mL的二乙烯基苯、800mL的丁二烯和137mL的苯乙烯。

顺丁烯二酸酐与SSBR原胶进行Diels-Alder反应段中加入1.4g的过氧化苯甲酰和49.5g的顺丁烯二酸酐。

最后测得经凝聚、干燥后的生胶中结合的顺丁烯二酸酐质量含量为7.46％，乙烯基含量20.1％，Mw/Mn＝14.3×10⁴/9.4×10⁴＝1.52,生胶门尼粘度为54。

实施例3

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是在聚合反应段加入的是6升环已烷、0.3mL的THF、0.3mL的二乙烯基苯、800mL的丁二烯和235mL的苯乙烯。

顺丁烯二酸酐与SSBR原胶进行Diels-Alder反应段中加入1.4g的偶氮二异丁氰和61g的顺丁烯二酸酐。

最后测得经凝聚、干燥后的生胶中结合的顺丁烯二酸酐质量含量为7.91％，乙烯基含量20.1％，Mw/Mn＝16.7×10⁴/10.2×10⁴＝1.64,生胶门尼粘度为63。

实施例4

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是在聚合反应段加入的是7升环已烷、0.2mL的THF、0.2mL的二乙烯基苯、800mL的丁二烯和203mL的苯乙烯，所用的0.77mol/L的正丁基锂12mL，以及1.0mol/L的三甲基一氯硅烷10mL。

顺丁烯二酸酐与SSBR原胶进行Diels-Alder反应段中加入1.2g的偶氮二异丁氰和43g的顺丁烯二酸酐。

最后测得经凝聚、干燥后的生胶中结合的顺丁烯二酸酐质量含量为5.94％，乙烯基含量14.8％，Mw/Mn＝20.2×10⁴/12.0×10⁴＝1.69,生胶门尼粘度为68。

实施例5

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是在聚合反应段加入的是7升环已烷、0.2mL的THF、0.2mL的二乙烯基苯、800mL的丁二烯和173mL的苯乙烯。

顺丁烯二酸酐与SSBR原胶进行Diels-Alder反应段中加入1.8g的过氧化苯甲酰和43g的顺丁烯二酸酐。

最后测得经凝聚、干燥后的生胶中结合的顺丁烯二酸酐质量含量为6.12％， Mw/Mn＝18.3×10⁴/11.2×10⁴＝1.6，生胶门尼粘度为61。

应用例1：

分别将实施例1～5中制备的生胶各取160份，然后分别加入环保橡胶油30 份,邻苯二甲酸二丁酯8份,硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份， TBBS 3.2份，硫2.3份，及相应环氧树脂、无机填料和颜料进行混炼。将混炼胶进行硫化和制样，其样片的检测结果见表1。

表1实施例1～5制备的中端羧基改性SBR用于粘结型材料的性能

注：硫化条件为160℃/15min。

应用例2

分别将实施例1～2中制备的生胶和及乳聚E-SBR1502、JSR公司生产的SSBR HPR-850和热聚合SBR 1006分别各取100份，然后分别加入环保橡胶油20份, 邻苯二甲酸二丁酯15，碳黑50，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5 份，促进剂D 2.7份,促进剂CZ 2.3份等在1升的密炼机中进行混炼120s,然后再在开炼机上加入硫2.3份进行薄通、压片，最后将压片胶于160℃下硫化15min 后制成样条。另外，压片胶与45#钢进行搭接，并在0.2Mpa压力下于160℃下硫化15min后制成抗剪切强度样片。其各样品的检测结果见表2。

表2实施例1～2制备的中端羧基改性SBR和相关丁苯橡胶的物理性能

从表2中数据发现，本发明的中端羧基改性SBR不仅保留了原有丁苯橡胶的物理性能，还特别体现出良好的粘附性能。