一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法
阅读说明：本技术 一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法 (Preparation method of low cis-high ethylene-based hydroxyl polybutadiene rubber ) 是由 黎广贞 王平 杨寿盛 郑岩 张海涛 廖伟超 舒畅 谢宝东 刘君 刘敏 张先汉 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法,所述制备方法包括以下步骤：(1)双官能团引发剂的制备：将双官能团共轭烯烃与碱金属烷基化合物反应得到双官能团引发剂；(2)活性聚丁二烯的制备；(3)开环反应终止聚合,(4)水解得到碱性端羟基聚丁二烯胶液；(5)通入二氧化碳进行碱性中和,得到端羟基聚丁二烯,而后加入防老剂,去除溶剂,得到所述低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯胶液。本发明的制备方法得到的端羟基聚丁二烯橡胶数均分子量在5000-10000g/mol,顺式含量为10-25％,反式含量为40-60％,1,2结构含量为30-45％,1,4-结构含量为60-75％。(The invention provides a preparation method of low cis-high ethylene-terminated hydroxyl polybutadiene rubber, which comprises the following steps: (1) preparing a bifunctional initiator: reacting bifunctional conjugated olefin with an alkali metal alkyl compound to obtain a bifunctional initiator; (2) preparing active polybutadiene; (3) ring-opening reaction to terminate polymerization, (4) hydrolysis to obtain alkaline hydroxyl-terminated polybutadiene glue solution; (5) introducing carbon dioxide to perform alkaline neutralization to obtain hydroxyl-terminated polybutadiene, then adding an anti-aging agent, and removing the solvent to obtain the low cis-form high ethylene-terminated hydroxyl-terminated polybutadiene glue solution. The hydroxyl-terminated polybutadiene rubber obtained by the preparation method has the number average molecular weight of 5000-10000g/mol, the cis content of 10-25%, the trans content of 40-60%, the 1,2 structure content of 30-45% and the 1,4 structure content of 60-75%.)
技术领域
本发明属于聚合物合成
技术领域
，涉及一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法。背景技术
端羟基聚丁二烯在产品微观组成领域可分为高反式端羟基、高顺式端羟基、高乙烯基端羟基聚丁二烯。目前端羟基聚丁二烯已广泛用于军用领域，如固体火箭推进剂中高能量燃料包覆剂等，行业生产采用自由基工艺较多，以反1,4聚合为主(60％以上)，但分子量分布表现较宽，日本日本曹达株式会社开发出高乙烯基端羟基聚丁二烯，1,2-聚合物含量超80％，工艺路线采用阴离子聚合，产品分子量分布较窄，性能较稳定，通常在电子领域使用较多，特别是5G电路板的贴合剂领域。
低顺橡胶是低顺式聚丁二烯橡胶的简称，与高顺橡胶相比，具有凝胶含量低、溶液色度好、不含过渡金属以及橡胶粒径适中等优势。由于生产工艺控制要求高，属于合成橡胶产品中的精细产品，目前国内使用的高端低顺橡胶主要依赖进口。
CN104448059A公开了一种高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法，其工艺路线是先采用顺丁胶环氧化制备环氧聚丁二烯，再对环氧基开环反应制备端羟基聚丁二烯，其端基羟基化控制困难。CN106749775A公开了先采用端羟基聚丁二烯进行环氧化反应，制备环氧端羟基聚丁二烯，未涉及端羟基聚丁二烯基础胶制备过程。
因此，在本领域中，期望开发一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法。本发明的制备方法得到的端羟基聚丁二烯橡胶数均分子量在5000-10000g/mol，顺式含量为10-25％，反式含量为40-60％，1,2结构含量为30-45％，1,4-结构含量为60-75％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)双官能团引发剂的制备：将双官能团共轭烯烃与碱金属烷基化合物反应得到双官能团引发剂；
(2)活性聚丁二烯的制备：利用步骤(1)得到的双官能团引发剂引发丁二烯单体进行聚合反应，得到活性聚丁二烯；
(3)开环反应终止聚合：向步骤(2)的活性聚丁二烯中加入环氧基化合物或羰基化合物，反应，将聚合反应终止；
(4)水解得到碱性端羟基聚丁二烯胶液：向步骤(3)得到的反应液中加入水进行水解，得到碱性端羟基聚丁二烯胶液；
(5)通入二氧化碳进行碱性中和：向步骤(4)得到的碱性端羟基聚丁二烯胶液中通入二氧化碳进行中和，得到端羟基聚丁二烯，而后加入防老剂，去除溶剂，得到所述低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯胶液。
在本发明中，利用双官能团共轭烯烃与碱金属烷基化合物反应得到双官能团引发剂，该引发剂是通过条件控制，避免二乙烯苯参与分子量链内部聚合反应，以得到双官能团引发剂，此外，在本发明的制备方法中，水解反应后利用二氧化碳进行中和，一方面可以发挥中和的效果，另一方面也可以稳定端羟基聚丁二烯胶液。
在本发明中，所述低顺式指的是顺式含量为25％以下，高乙烯基指的是聚丁二烯橡胶中1,2结构含量在30％以上，1,4-结构含量在60％以上。
在本发明中，步骤(1)所述双官能团共轭烯烃为二乙烯基苯和/或二乙烯基萘。
优选地，步骤(1)所述碱金属烷基化合物为正丁基锂或仲丁基锂。
优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为非极性溶剂；优选环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为45-60℃，例如45℃、50℃、55℃或60℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min、30min。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的体系中还包括结构调节剂。
优选地，所述结构调节剂为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液、四氢呋喃和四甲基乙二胺的混合液、四氢呋喃和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的混合液或2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四氢糠醇乙基醚的混合液。
优选地，所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液中的四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1-2:1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
优选地，所述四氢呋喃和四甲基乙二胺的混合液中四氢呋喃和四甲基乙二胺的质量比为1:1-2:1，，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
优选地，所述四氢呋喃和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷混合液中四氢呋喃和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的质量比为1:2-1:3，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3。
优选地，所述2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四氢糠醇乙基醚的混合液中2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四氢糠醇乙基醚的质量比为1:2-1:3，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3。
优选地，步骤(2)所述聚合反应中引发温度为45-50℃(例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)，温峰为95-105℃(例如95℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、104℃等)。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为1-2小时，例如1小时、1.1小时、1.3小时、1.5小时、1.7小时、1.9小时等。
优选地，步骤(3)所述环氧基化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
优选地，步骤(3)所述羰基化合物为丙酮和/或丁酮。
优选地，步骤(3)中所述环氧基化合物或羰基化合物与双官能团引发剂的摩尔比为1:1.0-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为85-95℃，如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃，优选90℃。步骤(3)为一个降温过程，所述反应的温度是指先按如上所述温度进行保温，再加入环氧基化合物或羰基化合物进行反应，以确保环氧基或羰基终止完全。
优选地，所述步骤(3)中环氧基化合物或羰基化合物以滴加的方式加入体系中，所述滴加是指每秒钟3-5滴进行滴加。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为10-20min。例如10min、12min、14min、16min、18min或20min。
优选地，步骤(4)中所述水的加入量为双官能团引发剂的活性基团摩尔量的1.0-1.5倍，如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，优选1.2倍。
优选地，步骤(4)所述水解的时间为15-20min，如15min、16min、17min、18min、19min、20min等，优选20min。
在本发明中，步骤(3)的环氧基化合物或者羰基化合物进行终止反应后，得到的碱金属有机醇化合物(如聚丁二烯基醇锂、聚丁二烯基醇锂钾、聚丁二烯基醇钠等)在步骤(4)中加入水进行水解，充分反应一定时间后得端羟基聚丁二烯和碱金属氢氧化合物。
优选地，步骤(5)所述通入二氧化碳的通入时长为20-40min，如20min、25min、30min、35min、40min等，优选30min。
优选地，步骤(5)所述防老剂为受阻酚类防老剂和亚磷酸酯类防老剂的组合。
优选地，所述受阻酚类防老剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯甲基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亚磷酸酯类防老剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述防老剂中受阻酚类防老剂和亚磷酸酯类防老剂的质量比为1:1组合。
优选地，步骤(5)所述防老剂的加入量为1.0-1.5phr，如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5phr等，优选1.3phr。
端羟基聚丁二烯聚合物在强碱性条件下，抗氧体系效能会下降，容易发生分子链交联或断链，因此，步骤(5)中通入二氧化碳与碱金属氢氧化合物进行中和，得到稳性好的端羟基聚丁二烯。
优选地，步骤(5)所述去除溶剂为采取刮膜蒸发、釜式真空、降膜蒸发的方式去除溶剂，优选刮膜蒸发方式进行溶剂去除。
另一方面，本发明提供了如上方法制备得到的低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶。
在本发明中，通过所述制备方法制备得到的端羟基聚丁二烯橡胶的数均分子量在5000-10000g/mol(例如5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol或10000g/mol)，顺式含量为10-25％(例如10％、13％、15％、18％、20％、22％或25％)，反式含量为40-60％(例如40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％)，1,2-结构含量为30-45％(例如30％、33％、35％、40％、43％或45％)，1,4-结构含量为60-75％(例如60％、63％、65％、68％、70％、73％或75％)，分子量分布在1.0-1.2(例如1.0、1.05、1.1、1.15或1.2)，官能度在1.8-2.1(例如1.8、1.9、2.0或2.1等)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过阴离子方式制备得到低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶，其数均分子量在5000-10000g/mol，顺式含量为10-25％，反式含量为40-60％，1,2-结构含量为30-45％，1,4-结构含量为60-75％，分子量分布在1.005-1.2，官能度在1.8-2.1。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下制备方法制备低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶：
采用一个500mL开口玻璃瓶，置于氮封箱内，先称取30g浓度为20％正丁基锂溶液和54g环己烷，并倒进玻璃瓶，接着加入0.01g四氢呋喃，充份摇匀，再称取12g二乙烯基苯，采取滴加方式滴入7％浓度正丁基锂环己烷溶液中，此反应放热较快，边滴边充分摇，并置于冷水冷却，设一支温度计置于玻璃瓶内，插进反应液中，待温度计刻度不再上升后，密封冷却存放，以待用。
再用高纯氮置换一个10L反应釜，加入4500g环己烷/正己烷混合溶剂，加入1.35gTHF(四氢呋喃)/DMF(二甲基甲酰胺)(按质量比1:1配制液)，开起搅拌(150r/min)充分搅匀，待温度达到40-45℃后，先加入32g上述所配制的双/多官能扩链引发剂，搅匀后，再加入200g丁二烯，控制温峰在95-105℃，直至温度不再上升约3min后，加入1.5g环氧乙烷反应15min，加入1g水进行水解反应10min，再往液体端羟基聚丁二烯胶液通入20min二氧化碳，而后加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合防老剂，防老剂加入量为1.3phr，其中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的加入量之比为1:1，然后进行抽真空拔出环己烷溶剂，得纯液体端羟基聚丁二烯经GPC表征得数均分子量为6600g/mol，分子量分布为1.05，经红外光谱仪和1H NMR和13C NMR测试，顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-乙烯基的含量分别为12.1％、57.4％、30.5％，羟基官能度为2.5。
实施例2
在本实施例中，通过以下制备方法制备低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶：
引发剂制备与实例1相同，往10L反应釜，加入4500g环己烷/正己烷混合溶剂，加入1.35gTHF(四氢呋喃)和TMEDA(四甲基乙二胺)配制液(按质量比2:1配制)，开起搅拌(150r/min)充分搅匀，待温度达到40-45℃后，先加入32g上述所配制的双/多官能扩链引发剂，搅匀后，再加入200g丁二烯，控制温峰在95-105℃，直至温度不再上升约3min后，加入1.5g环氧乙烷反应15min，加入1g水进行水解反应10min，再往液体端羟基聚丁二烯胶液通入20min二氧化碳，而后加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合防老剂，防老剂加入量为1.3phr，其中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的加入量之比为1:1，然后进行抽真空拔出环己烷溶剂，得纯液体端羟基聚丁二烯。经GPC表征得数均分子量为7100g/mol，分子量分布为1.05，经1H NMR和13C NMR表征产物，从结果可以得出其微观结构为顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-乙烯基的含量分别为18.5％、40.5％、41％，羟基官能度为2.5。
实施例3
在本实施例中，通过以下制备方法制备低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶：
引发剂制备与实例1相同，往10L反应釜，加入4500g环己烷/正己烷混合溶剂，加入1.35gTHF(四氢呋喃)和TMEDA(四甲基乙二胺)配制液(按质量比2:1配制)，开起搅拌(150r/min)充分搅匀，待温度达到40-45℃后，先加入32g上述所配制的双/多官能扩链引发剂，搅匀后，再加入312.5g丁二烯，控制温峰在95-105℃，直至温度不再上升约3min后，加入1.5g环氧乙烷反应15min，加入1g水进行水解反应10min，再往液体端羟基聚丁二烯胶液通入20min二氧化碳，而后加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合防老剂，防老剂加入量为1.3phr，其中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的加入量之比为1:1，然后进行抽真空拔出环己烷溶剂，得纯液体端羟基聚丁二烯。经GPC表征得数均分子量为11205g/mol，分子量分布为1.05，经1H NMR和13C NMR表征产物，从结果可以得出其微观结构为顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-乙烯基的含量分别为18.5％、39.5％、42％，羟基官能度为2.5。
实施例4
在本实施例中，通过以下制备方法制备低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶：
引发剂制备与实例1相同，往10L反应釜，加入4500g环己烷/正己烷混合溶剂，加入1.35gTHF(四氢呋喃)和2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷配制液(按质量比1:2配制)，开起搅拌(150r/min)充分搅匀，待温度达到40-45℃后，先加入32g上述所配制的双/多官能扩链引发剂，搅匀后，再加入312.5g丁二烯，控制温峰在95-105℃，直至温度不再上升约3min后，加入1.5g环氧乙烷反应15min，加入1g水进行水解反应10min，再往液体端羟基聚丁二烯胶液通入20min二氧化碳，而后加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合防老剂，防老剂加入量为1.3phr，其中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的加入量之比为1:1，然后进行抽真空拔出环己烷溶剂，得纯液体端羟基聚丁二烯。经GPC表征得数均分子量为13205g/mol，分子量分布为1.05，经1H NMR和13C NMR表征产物，从结果可以得出其微观结构为顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-乙烯基的含量分别为11.5％、20.5％、68％，羟基官能度为2.7。
实施例5
引发剂制备与实例1相同，往10L反应釜，加入4500g环己烷/正己烷混合溶剂，加入1.35g2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和四氢糠醇乙基醚配制液(按质量比1:2配制)，开起搅拌(150r/min)充分搅匀，待温度达到40-45℃后，先加入32g上述所配制的双/多官能扩链引发剂，搅匀后，再加入312.5g丁二烯，控制温峰在95-105℃，直至温度不再上升约3min后，加入1.5g环氧乙烷反应15min，加入1g水进行水解反应10min，再往液体端羟基聚丁二烯胶液通入20min二氧化碳，而后加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合防老剂，防老剂加入量为1.3phr，其中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的加入量之比为1:1，然后进行抽真空拔出环己烷溶剂，得纯液体端羟基聚丁二烯。经GPC表征得数均分子量为12155g/mol，分子量分布为1.04，经1H NMR和13C NMR表征产物，从结果可以得出其微观结构为顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-乙烯基的含量分别为10.5％、17.0％、72.5％，羟基官能度为2.6。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的低顺式、高乙烯基端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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