阅读说明：本技术 一种阻尼助剂、由该阻尼助剂制得的高性能橡胶材料及其制备方法 (Damping additive, high-performance rubber material prepared from damping additive and preparation method of high-performance rubber material ) 是由 李斌 张保生 唐军辉 王雪飞 黄良平 杨军 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种阻尼助剂、由该阻尼助剂制得的高性能橡胶材料及其制备方法。该阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶100份和受阻酚100-300份；环氧化天然橡胶中环氧基团的含量为25％-50％。该阻尼助剂的制备方法包括以下步骤：将环氧化天然橡胶和受阻酚在开炼机上混炼,混炼温度为90-120℃,混炼时间为5-10min,混炼完成后进行下片、冷却,得到所述阻尼助剂。该阻尼助剂分子量大、极性低,从根本上解决阻尼剂易析出的问题。添加该阻尼助剂后制得的橡胶材料,兼具良好的物理机械性能以及阻尼性能,设计理念顺应环保发展要求,长期使用或停放后的性能稳定,可广泛应用于铁路、桥梁、机车、建筑等领域。(The invention provides a damping additive, a high-performance rubber material prepared from the damping additive and a preparation method of the high-performance rubber material. The damping additive comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of epoxidized natural rubber and 300 parts of hindered phenol; the epoxy group content of the epoxidized natural rubber is 25 to 50 percent. The preparation method of the damping additive comprises the following steps: mixing the epoxidized natural rubber and the hindered phenol on an open mill at the mixing temperature of 90-120 ℃ for 5-10min, and after mixing is finished, blanking and cooling to obtain the damping additive. The damping additive has large molecular weight and low polarity, and fundamentally solves the problem that the damping agent is easy to separate out. The rubber material prepared by adding the damping additive has good physical and mechanical properties and damping properties, the design concept conforms to the requirement of environmental protection development, the performance after long-term use or parking is stable, and the rubber material can be widely applied to the fields of railways, bridges, locomotives, buildings and the like.)

一种阻尼助剂、由该阻尼助剂制得的高性能橡胶材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻尼助剂、由该阻尼助剂制得的高性能橡胶材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展以及人类生活水平的不断提高，人们对工作和生活环境的舒适性提出了较高的要求，因而如何有效地治理各类振动和噪声的污染，已成为科学家关心的重要课题之一。高分子材料由于其特有的粘弹特性，具有良好的阻尼效果，目前已经被广泛的应用于轨道交通、建筑、机械等领域的减震降噪。如何制备高物理机械性能、长期使用性能稳定性强的高阻尼橡胶材料，则是橡胶配方设计师所关注的重要问题。

目前，提升橡胶材料阻尼性能的方法主要有以下几种：一是采用阻尼性能优异的橡胶作为主体胶，如丁基橡胶、聚冰片烯橡胶等；二是采用受阻酚类阻尼剂，利用阻尼剂分子间、分子内可形成氢键，利用氢键在外界作用下，发生断链及二次重组，达到橡胶材料阻尼性能提升；三是采用树脂增粘技术，利用树脂增加橡胶材料粘性，达到阻尼效果提升的作用。以上方法虽然能在一定程度上提升橡胶材料的阻尼性能，但均存在一些缺点，限制了其在高阻尼橡胶材料中广泛应用：1、采用阻尼性能优异的橡胶作为主体胶，例如丁基橡胶、聚冰片烯橡胶等，制得的橡胶材料虽然阻尼性能优异，但由于自身价格昂贵、物理机械性能差(拉伸强度、断裂伸长率等)，仅适合用于性能要求低，产品附加值高的橡胶产品；2、采用受阻酚类阻尼剂，受阻酚为小分子、高极性物质，极性与通用橡胶材料的极性差异大，如使用非极性橡胶(NR、SBR等)作为主体胶，所制备的高阻尼橡胶制品在使用过程中受阻酚容易析出，表现为高阻尼材料长期使用阻尼性能变化大；如采用极性橡胶(NBR)作为主体胶，则所设计的高阻尼橡胶材料力学性能较低；如采用非极性与极性橡胶并用(NR/NBR等)，由于非极性橡胶与极性橡胶极性差异大，造成橡胶材料物理机械性能下降，同时由于非极性橡胶与受阻酚的极性差异较大，因此，所设计橡胶制品在长期使用过程中仍不能确保受阻酚不发生析出，所制备的橡胶制品长期使用仍具有长期使用阻尼性能变化大的问题；3、采用树脂增粘方法，树脂为橡胶配方中常用的增塑剂，会造成橡胶材料硬度降低，因此不适合用于高硬度高阻尼橡胶制品中，同时树脂为小分子物质，同样也存在析出问题，造成所制备的橡胶制品长期使用仍具有长期使用阻尼性能变化大的问题，此外由于树脂为非环保材料，随着人们环保意识增强，国家环保法律法规健全，未来树脂的使用必定会进一步受限。可见，传统制备高阻尼橡胶材料的工艺均存在物理机械性能与阻尼性能难易调和的问题，同时缺乏对基体整体稳态结构考虑，造成所设计高阻尼橡胶材料长期使用阻尼性能变化大，甚至长期使用过程中丧失阻尼性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的至少一项不足和缺陷，提供一种阻尼助剂、由该阻尼助剂制得的高性能橡胶材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种阻尼助剂，所述阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶100份和受阻酚100-300份；所述环氧化天然橡胶中环氧基团的含量为25％-50％。

本发明的阻尼助剂，必须将环氧化天然橡胶与受阻酚的添加比例以及环氧化天然橡胶中环氧基团的含量控制在本发明的范围内，这样才能保证环氧化天然橡胶与受阻酚能够充分发生接枝反应，避免受阻酚填入橡胶材料中，从而防止橡胶制品长期使用后出现受阻酚析出的问题。

上述的阻尼助剂，优选的，所述受阻酚中必须含有羟基基团，所述受阻酚为受阻酚AO-80、受阻酚AO-60、受阻酚AO-1024、受阻酚AO-1076、受阻酚AO-1098中的至少一种。更优选的，所述受阻酚为受阻酚AO-80和/或受阻酚AO-60。

上述的阻尼助剂，优选的，所述环氧化天然橡胶和受阻酚按照(环氧化天然橡胶质量/环氧化天然橡胶分子质量×环氧度)：(受阻酚质量/受阻酚分子量)＝1：(0.1-0.6)配比，所述环氧化天然橡胶中环氧基团的含量为40％-50％。通过将环氧化天然橡胶和受阻酚的配比以及环氧化天然橡胶中环氧基团的含量控制在这一范围内制成阻尼助剂，再将制得的阻尼助剂填加入橡胶材料中，可获得高拉伸强度高阻尼橡胶材料。

上述的阻尼助剂，优选的，所述环氧化天然橡胶和受阻酚按照(环氧化天然橡胶质量/环氧化天然橡胶分子质量×环氧度)：(受阻酚质量/受阻酚分子量)＝1：(0.6-1.5)配比，所述环氧化天然橡胶中环氧基团的含量为25％-40％。通过将环氧化天然橡胶和受阻酚的配比以及环氧化天然橡胶中环氧基团的含量控制在这一范围内制成阻尼助剂，再将制得的阻尼助剂填加入橡胶材料中，可获得高断裂伸长率高阻尼橡胶材料。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阻尼助剂的制备方法，包括以下步骤：

将环氧化天然橡胶和受阻酚在开炼机上混炼，混炼温度为90-120℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后进行下片、冷却，得到所述阻尼助剂。

本发明的阻尼助剂的制备方法，通过将混炼温度和混炼时间控制在本发明的范围内，使环氧化天然橡胶中的环氧基团和受阻酚中的羟基能够充分发生接枝反应，制得了一种大分子量、低极性的新型阻尼助剂，从根本上解决阻尼剂易析出的问题，保证橡胶制品在长期使用或停放过程中的性能的稳定性。混炼温度及时间如果低于本发明的范围，将会导致接枝反应无法发生，如果超出本发明的范围，将会造成ENR分子链断链，制备的阻尼助剂分子量降低，在橡胶材料中使用时，还是会发生析出现象。

本发明的阻尼助剂的制备方法，利用环氧化天然橡胶中的环氧基团与受阻酚中羟基发生开环反应，将受阻酚接枝在环氧化天然橡胶分子链上，形成分子量大、极性低的新型阻尼助剂；这种阻尼助剂可直接添加至天然橡胶配方中，不受限于基础配方中硬度范围，在大幅提升橡胶材料阻尼特性的同时，还能保持良好的物理机械，添加至非天然橡胶配方中时，也能够提升橡胶材料阻尼性能，且物理机械性能基本保持不变，具有一定的普适性。以受阻酚AO-80为例，环氧化天然橡胶与受阻酚发生接枝反应的机理如式(1)所示：

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高性能橡胶材料，为了保证橡胶材料的综合性能和使用性能，所述高性能橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶60-80份、

阻尼助剂5-30份、

硫化剂1-5份、

防老剂2-6份、

氧化锌4-6份、

硬脂酸1-3份、

炭黑30-60份、

环烷油5-20份、

促进剂1-2.5份。

上述的高性能橡胶材料，优选的，为了提高橡胶材料的综合性能，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)和/或N-(1,3二甲基丁基)-Nˊ-苯基对苯二胺(防老剂6PPD)；所述硫化剂为硫磺；所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的高性能橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、阻尼助剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼完成后进行出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫化剂、促进剂进行混炼，然后进行硫化，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，混炼温度为110-120℃，混炼时间为8-12min。步骤(1)中的混炼参数需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将导致混炼不均匀，材料性能波动大，如果超出本发明的范围，会导致分子链断链，影响橡胶材料的物理机械性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，混炼温度为15-30℃，混炼时间为4-6min。步骤(2)中的混炼参数需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将导致混炼不均匀，材料性能波动大，如果超出本发明的范围，会导致分子链断链，胶料烧焦，影响橡胶材料的物理机械性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，为促进橡胶助剂在混炼胶中均匀分散，静置24h以上再进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为15-20min。步骤(2)中的硫化参数需控制在本发明的范围内，采用低于本发明的硫化温度或者硫化时间，将会导致橡胶制品硫化不熟，而采用超出本发明的硫化温度或者硫化时间，将会导致橡胶中硫化键过度交联，造成力学性能大幅下降。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过原位接枝技术，将小分子受阻酚接枝在大分子环氧化天然橡胶分子链上，制得了具有大分子链、低极性特点的阻尼助剂，所制备的阻尼助剂通用性强，对于极性主体橡胶或非极性主体橡胶均具有良好的相容性，同时具有较大分子量，添加至橡胶配方中，能够有效克服阻尼助剂由于与主体胶间极性差异大而容易析出的问题，保证所设计橡胶材料具有长期使用稳定性。

(2)添加本发明的阻尼助剂后制得的橡胶材料，兼具良好的物理机械性能以及阻尼性能，各环保指标均符合欧盟及中国中车对于橡胶材料中有毒有害指标要求，设计理念顺应环保发展要求，长期使用或停放后的性能稳定，可广泛应用于铁路、桥梁、机车、建筑等领域。

(3)本发明的制备方法，工艺流程简短，操作简单，对环境友好，工艺成本低，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制得的橡胶材料老化后的照片；

图2是本发明实施例2中制得的橡胶材料老化后的照片；

图3是本发明实施例3中制得的橡胶材料老化后的照片；

图4是本发明对比例1中制得的橡胶材料老化后的照片；

图5是本发明对比例2中制得的橡胶材料老化后的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的阻尼助剂，该阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶(环氧基团含量25％)100份和受阻酚AO-80 200份。该阻尼助剂中，环氧化天然橡胶和受阻酚按照(环氧化天然橡胶质量/环氧化天然橡胶分子质量×环氧度)：(受阻酚质量/受阻酚分子量)＝1：0.778配比。

本实施例的阻尼助剂的制备方法，包括以下步骤：

将100份环氧化天然橡胶和100份受阻酚AO-80在开炼机上混炼，混炼温度为95～100℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后进行下片、冷却，得到阻尼助剂。

一种本发明的高性能橡胶材料，该高性能橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶80份、

阻尼助剂20份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本实施例的高性能橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、阻尼助剂、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为8-12min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，混炼时间为4-6min，静置24h以上再进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为20min，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

经测试，本实施例的高性能橡胶材料的拉伸强度为22.8MPa，断裂伸长率为702％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为1.6，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后橡胶材料的照片如图1所示，由图可知，老化后的橡胶试样表面无析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为2.3％。

实施例2：

一种本发明的阻尼助剂，该阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶(环氧基团含量25％)100份和受阻酚AO-80 300份。该阻尼助剂中，环氧化天然橡胶和受阻酚按照(环氧化天然橡胶质量/环氧化天然橡胶分子质量×环氧度)：(受阻酚质量/受阻酚分子量)＝1：1.168配比。

本实施例的阻尼助剂的制备方法，包括以下步骤：

将100份环氧化天然橡胶和250份受阻酚AO-80在开炼机上混炼，混炼温度为95～100℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后进行下片、冷却，得到阻尼助剂。

一种本发明的高性能橡胶材料，该高性能橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶80份、

阻尼助剂20份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本实施例的高性能橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、阻尼助剂、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为8-12min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，混炼时间为4-6min，静置24h以上再进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为20min，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

经测试，本实施例的高性能橡胶材料的拉伸强度为23.4MPa，断裂伸长率为661％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为1.8，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后橡胶材料的照片如图2所示，由图可知，老化后的橡胶试样表面无析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为3.1％。

实施例3：

一种本发明的阻尼助剂，该阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶(环氧基团含量50％)100份和受阻酚AO-80 150份。该阻尼助剂中，环氧化天然橡胶和受阻酚按照(环氧化天然橡胶质量/环氧化天然橡胶分子质量×环氧度)：(受阻酚质量/受阻酚分子量)＝1：0.308配比。

本实施例的阻尼助剂的制备方法，包括以下步骤：

将100份环氧化天然橡胶和200份受阻酚AO-80在开炼机上混炼，混炼温度为95～100℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后进行下片、冷却，得到阻尼助剂。

一种本发明的高性能橡胶材料，该高性能橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶80份、

阻尼助剂20份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本实施例的高性能橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、阻尼助剂、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为8-12min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，混炼时间为4-6min，静置24h以上再进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为20min，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

经测试，本实施例的高性能橡胶材料的拉伸强度为24.8MPa，断裂伸长率为652％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为2.1，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后橡胶材料的照片如图3所示，由图可知，老化后的橡胶试样表面无析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为2.7％。

对比例1：

一种橡胶材料，该橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶80份、

环氧化天然橡胶(环氧度25％)10份、

受阻酚AO-80 10份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本对比例的橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、环氧化天然橡胶、受阻酚AO-80、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，然后在150℃硫化20min，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

经测试，本对比例的橡胶材料的拉伸强度为20.8MPa，断裂伸长率为698％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为1.25，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后橡胶材料的照片如图4所示，由图可知，老化后的橡胶试样表面出现明显析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为12.5％。

对比例2：

一种橡胶材料，该橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶90份、

受阻酚AO-80 10份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本对比例的橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、受阻酚AO-80、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，混炼时间为24h以上，然后在150℃硫化20min，硫化完成后得到高性能橡胶材料。

经测试，本对比例的橡胶材料的拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率为503％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为1.32，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后橡胶材料的照片如图5所示，由图可知，老化后的橡胶试样表面出现明显析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为20.7％。

对比例3：

一种阻尼助剂，该阻尼助剂包括以下重量份的原料：环氧化天然橡胶(环氧基团含量25％)100份和受阻酚AO-80 100份。

本对比例的阻尼助剂的制备方法，包括以下步骤：

将100份环氧化天然橡胶和100份受阻酚AO-80在开炼机上混炼，混炼温度为70-80℃，混炼时间为5-10min，混炼完成后进行下片、冷却，得到阻尼助剂。

一种橡胶材料，该橡胶材料包括以下重量份的原料：

天然橡胶80份、

阻尼助剂20份、

硫磺2份、

防老剂RD 2份、

防老剂6PPD 3.5份、

氧化锌5份、

硬脂酸2份、

炭黑N330 55份、

环烷油10份、

促进剂CZ 1.5份。

本对比例的橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶、阻尼助剂、防老剂RD、防老剂6PPD、氧化锌、硬脂酸、炭黑、环烷油投入至密炼机，进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为8-12min，混炼完成后在开放式炼胶机上出片、冷却，得到母炼胶；

(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，再加入硫磺、促进剂CZ进行混炼，混炼温度为15-30℃，然后在150℃硫化20min，硫化完成后得到橡胶材料。

经测试，本对比例的橡胶材料的拉伸强度为18.6MPa，断裂伸长率为607％；用动态热机械分析仪(DMTA)测得该橡胶材料的最大损耗因子为1.36，将制备的橡胶材料放置于70℃鼓风烘箱老化168h，老化后的橡胶试样表面出现明显析出物，老化后橡胶材料最大损耗因子变化率为18.9％。