阅读说明：本技术 一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法 (Thermoplastic azide polyurethane elastomer with self-repairability and preparation method thereof ) 是由 菅晓霞 周伟良 王丽 宋育芳 肖乐勤 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法,该方法采用预聚体法,将叠氮聚醚与二异氰酸酯反应后,加入含双硫官能团的扩链剂,得到具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯；本发明制备的具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体,可以在25-70℃下实现自修复,并通过自修复基团对受损部位的自修复,可以延长其储存和使用寿命。(The invention discloses a thermoplastic azide polyurethane elastomer with self-repairability and a preparation method thereof, wherein the method adopts a prepolymer method, and comprises the steps of reacting azide polyether with diisocyanate, adding a chain extender containing a disulfide functional group to obtain the thermoplastic azide polyurethane with self-repairability; the thermoplastic azide polyurethane elastomer with self-repairing property prepared by the invention can realize self-repairing at 25-70 ℃, and the storage and service life of the thermoplastic azide polyurethane elastomer can be prolonged through the self-repairing of damaged parts by self-repairing groups.)

一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于含能粘合剂的制备领域，涉及一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

目前，叠氮含能热塑性弹性体，由于其结构中未加交联剂，具有可回收利用、加工性能好等优点，其制备方法一般以叠氮聚醚为软段，通过扩链、交联等反应合成，产物具有聚氨酯结构。一方面含能热塑性弹性体可以提供火药一定的能量，另一方面此类弹性体可以通过软硬段结构和配比来调节其力学性能，且可以熔融或融解，具有环境友好特征，将其应用于火药领域不但可以解决加工困难的问题，还可以对废药进行回收处理，具有一定的优势。

但是弹性体材料在加工或运输等过程中，不可避免的会受损，产生微裂纹，这些裂纹不但会影响其使用寿命，而且严重的话会导致以弹性体为基体的火药性能受损，通过引入自修复基团，对受损部位进行自修复，在保持其原有性能不变的基础上，避免或减少微裂纹，可延长其储存期。相对于火药的加工温度，目前报道的自修复基团实现自修复的温度普遍偏高，而且适用于目前叠氮聚氨酯粘合剂体系的自修复物质有限，因此不存在可借鉴的技术。

双硫键自修复属于热可逆自修复，由于双硫键是种弱共价键，所以生成双硫键需要的能量较低，修复的温度也比较低，温度一般低于60℃，满足火药的加工要求。本发明将双硫自修复官能团引入叠氮聚氨酯中，得到了一种具有自修复性的叠氮聚氨酯弹性体，并提供了既含有含能叠氮基团，又含有双硫自修复官能团的热塑性叠氮聚氨酯弹性体的制备方法。

现有技术中，叠氮含能热塑性弹性体实现自修复功能过程中存在以下问题：(1)自修复官能团实现自修复的温度一般较高，可适用于叠氮含能粘合剂加工温度(不高于60℃)的自修复物质种类有限；(2)目前叠氮粘结剂主要为叠氮聚醚基聚氨酯(聚脲)结构，因此可引入自修复基团仅为端-OH或-NH₂的小分子扩链剂，才能保证原有叠氮聚氨酯性能不变，这进一步限制了自修复基团的可选范围。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法。

实现本发明目的提供技术方案如下：

一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体，该热塑性叠氮聚氨酯弹性体具体制备方法如下：

将原料叠氮聚醚与二异氰酸酯NCO-R₁-NCO，加入二月桂酸酯二丁基锡DBTDL作催化剂，在60-80℃下预聚2-3小时，再加入具有自修复性的双硫扩链剂-S-S-，在40-80℃下继续反应1～2小时后；于50-70℃下加热固化3-6d，制得产物。

进一步的，叠氮聚醚包括聚叠氮缩水甘油醚GAP，二叠氮甲基氧丁环BAMO、3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环AMMO，3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚BAMO-THF含有叠氮基团的预聚体。

进一步的，二异氰酸酯作为固化剂，包括4,4’-二甲基而异氰酸酯MDI，甲苯二异氰酸酯TDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI。

进一步的，，叠氮聚醚与二异氰酸酯的质量比为10：0.6-1.0。

进一步的，自修复扩链剂主要为双硫扩链剂，包括：双(2-羟乙基)二硫醚HEDS，二氨基二苯二硫醚AFD。

进一步的，叠氮聚醚与自修复扩链剂质量比为10:0.5-2.5。

进一步的，加入二月桂酸酯二丁基锡(DBTDL)催化剂，叠氮聚醚与DBTDL质量比为：10:0.005-0.015。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点：

(1)本发明将双硫自修复官能团引入叠氮聚氨酯弹性体中，可减少由于微裂纹导致的弹性体损伤，延长其使用寿命。

(2)本发明制备的自修复叠氮聚氨酯弹性体的自修复温度为室温至60℃，安全性高。

(3)本发明自修复叠氮聚氨酯弹性体制备工艺简单，而且可重复加工，对环境友好。

附图说明

图1为自修复前后样品的三维显微镜图。

图2为自修复前后的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明

本发明采用预聚体法，将叠氮聚醚与二异氰酸酯在60-80℃下预聚2-3小时，加入具有自修复性的双硫扩链剂，在50-70℃下继续反应1-2小时后，置于60℃的烘箱中固化3-6d成型。具体公式如下：

实施例1

将10g BAMO-THF在90℃真空脱水2h，加入1.03g的TDI，在60℃下预聚2小时，加入0.3g HEDS，在60℃下继续反应1小时后，置于60℃的烘箱中固化3d成型，得到具有自修复性的聚氨酯弹性体1。

实施例2

将10g BAMO在90℃熔融后，加入0.8g的IPDI，在70℃下预聚2小时，加入0.27gHEDS，在60℃下继续反应1小时后，置于60℃的烘箱中固化4d成型，得到具有自修复性的聚氨酯弹性体2。

实施例3

将10g GAP在90℃真空脱水2h，加入2.3g的IPDI，在80℃下预聚2.5小时，加入1.5gAFD，在70℃下继续反应1小时后，置于60℃的烘箱中固化4d成型，得到具有自修复性的聚氨酯弹性体3。

实施例4

将10g GAP在90℃真空脱水2h，加入1.5g的MDI，在60℃下预聚3小时，加入0.7gAFD，在70℃下继续反应1小时后，置于60℃的烘箱中固化5d成型，得到具有自修复性的聚氨酯弹性体4。

实施例5

对比试验

制备工艺同实施方案1，不同之处在于：将HEDS换为一缩二乙二醇，然后在同样工艺条件下固化成型，得到对比样。

自修复过程的显微镜观测：将样品切断后，拼到一起在60℃的烘箱中，进行24h自修复，观测自修复前后样品的表面状态，如图1所示。

本发明还制备了对比样，即不含双硫的叠氮基弹性体，并将其用刀片将其切断后，放到一起，在60℃进行24小时的自修复，对自修复前后的试样进行了拉伸测试，结果如图1，图1为三维显微镜观察图，图中，a、b分别为：(a)不含双硫键的对比样和(b)含双硫键的试样划痕修复对比；数字1、2、3分别为：(1)原样条；(2)划破后的样条；(3)划破后修复24小时的样条；放大倍数为100

从图中可见，对比样的自修复24h后，仍不能完全修复。

自修复前后的力学性能比较。对制备的弹性体进行了拉伸测试，考察其自修复前后的应力-应变曲线如图2所示。

本发明制备的具有自修复性的热塑性聚氨酯弹性体，其在60℃下可以实现自修复，而且与不含自修复基团的弹性体相比，24h修复后表面裂纹基本消失。采用拉伸测试，对比了自修复前后的拉伸强度，原样强度为1.02MPa，切断后在60℃24h后，进一步进行拉伸测试，其拉伸强度达到0.93MPa，自修复效率达到91.2％。