具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种慢回弹海绵，包括按质量份数计的如下原料：基础聚醚多元醇40-70份、聚合物多元醇10-30份、有机硅改性多元醇20-40份、异氰酸酯30-70份、胺类催化剂0.1-2份、锡类催化剂0.01-0.5份、扩链剂0.1-2份、硅油0.5-3份和水1-5份。

在本发明中，通过在原料中引入了有机硅改性多元醇，使得制备得到的慢回弹海绵的骨架中存在硅原子，从而有效改善了慢回弹海绵在低温下的柔顺性以及高温下的回弹时间，使其在-20℃-60℃范围内仍保持优异的慢回弹特性，扩大其应用范围。

典型但非限制性的，在本发明提供的慢回弹海绵原料中，基础聚醚多元醇的质量份数如为40、42、45、48、50、55、2、55、58、60、62、68或70份；聚合物多元醇的质量份数如为10、12、15、18、20、22、25、28或30份；有机硅改性多元醇的质量份数如为20、22、25、28、30、32、35、38或40份；异氰酸酯的质量份数如为30、32、35、38、40、45、50、55、60、65或70份；胺类催化剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2份；锡类催化剂的质量份数如为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5份；扩链剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2份，硅油的质量份数如为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5或3份；水的质量份数如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5份。

优选地，当慢回弹海绵的原料中，基础聚醚多元醇的质量份数为50-60份，聚醚多元醇的质量份数为15-25份，有机硅改性多元醇的质量份数为25-35份，异氰酸酯的质量份数为40-60份，胺类催化剂的质量份数为0.1-2份，锡类催化剂的质量份数为0.01-0.5份，扩链剂的质量份数为0.1-2份，硅油的质量份数如为0.5-3份，水的质量范围1-5时，制备得到的慢回弹海绵的耐高低温性能更为优异。

[有机硅改性多元醇]

在本发明的一种方案中，有机硅改性多元主要由聚丙二醇、环氧化合物、二氧化碳和含环氧基硅烷偶联剂在催化剂的作用下反应制备得到。

通过采用聚丙二醇为起始剂，在环氧化合物与二氧化碳的共聚反应中加入含环氧基硅烷偶联剂作为第三反应单体，共聚得到的有机硅改性多元醇，在制备慢回弹海绵的过程中，能够显著提高慢回弹海绵的耐高低温性、械性能以及吸油耐油性能。

优选地，聚丙二醇的数均分子量为200-1000。

典型但非限制性的，聚丙二醇的数均分子量如为200、300、400、5500、600、700、800、900或1000。

多次试验证明，聚丙二醇的数均分子量为200-1000，利于进行聚合反应，制备得到链段更为规整，数均分子量在1000-10000的有机硅改性多元醇，尤其是当采用数均分子量为400的聚丙二醇为原料时，制备得到的有机硅改性多元醇的数均分子量分布在2000-4000，分子量分布更为适中，更易于进行后续的合成反应。

优选地，环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。

优选地，含环氧基硅烷偶联剂为KH560。

优选地，二氧化碳的压力为3-4MPa。

典型但非限制性的，在制备有机硅改性多元醇的过程中，控制二氧化碳的压力如为3、3.2、3.5、3.8或4MPa。

优选地，环氧化合物、聚丙二醇和含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1.5-4)％：(15-20)％，当环氧化物、聚丙二醇和含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1.5-4)％：(15-20)％时，制备得到的有机硅改性多元醇中，有机硅链段的含量为(5.5-8)mol％，碳酸酯含量为(15-25)mol％。

进一步优选地，环氧化合物、聚丙二醇和含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1:3.5％:17％。

优选地，催化剂选自锌-钴双金属氰化络合物。

在本发明的一种方案中，有机硅改性多元醇按照如下步骤制备得到：

将环氧丙烷、KH560、聚丙二醇和锌-钴金属氰化络合物加入反应器中，冲入少量二氧化碳并升温至100℃，随后调整二氧化碳压力至3-4Mpa反应20h，反应结束后，将产物用二氯甲烷溶解，并在正己烷中沉淀，得到有机硅改性多元醇。

[基础聚醚多元醇]

在本发明的一种方案中，聚合物多元醇的数均分子量为3000-5000时制备得到的慢回弹海绵的链段结构规整，易于进行聚合反应，尤其是当聚合物多元醇的数均分子量为3000-4000时，制备得到的慢回弹海绵具备更为优异的耐高低温性能和机械性能。

典型但非限制性的，聚合物多元醇的数均分子量如为3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800或5000。

[基础聚醚多元醇]

在本发明的一种优选方案中，基础聚醚多元醇的数均分子量为5000-8000，且EO含量为60％-85％，优选为70％-80％。

典型但非限制性的，基础聚醚多元醇的数均分子量如为5000、5200、5500、5800、6000、6200、6500、6800、7000、7200、7500、7800或8000；EO含量如为60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％。

基础聚醚多元醇中，EO含量越高，制备得到的海绵的弹性回复时间越长，湿润感越高，综合选择EO含量在60％-85％之间，尤其是在70％-80％之间最为适宜。

[异氰酸酯]

在本发明的一种方案中，异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮尔异氰酸酯或石墨烯改性异氰酸酯中的一种或几种。

优选地，异氰酸酯为二苯基二异氰酸酯和石墨烯改性异氰酸酯的混合物，且两者的质量比为(5-10)：1。

典型但非限制性的，当异氰酸酯为二苯基二异氰酸酯和石墨烯改性异氰酸酯的混合物时，两者的质量比如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

在本发明的一种方案中，石墨烯改性异氰酸酯结构式如下：

优选地，石墨烯改性异氰酸酯按照如下步骤制备得到：将石墨烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯发生反应，离心洗涤去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到石墨烯改性异氰酸酯。

通过在原料中加入石墨烯改性异氰酸酯能够进一步增强慢回弹海绵的机械性能和吸油耐油性能。

[扩链剂]

在本发明的一种优选方案中，扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇，1，3丙二醇或1，6丁二醇中的一种或几种，优选未1，3-丙二醇。

[胺类催化剂]

在本发明的一种方案中，胺类催化剂选自三亚乙基二胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺或四甲基乙二胺中的一种或几种，优选为三亚乙基二胺。

[锡类催化剂]

在本发明的一种方案中，锡类催化剂选自辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中的一种或两种。

[改性沸石]

在本发明的一种方案中，慢回弹海绵的原料中还包括改性沸石5-10份，以增强慢回弹海绵对于甲醛、氨氮以及苯系物等有毒有害气体的吸附功能，增强绿色健康性。

典型但非限制性的，本发明提供的慢回弹海绵原料中，改性沸石的质量份数如为5、6、7、8、9或10份。

由于沸石很难在慢性海绵中分布均匀，因此，本发明对沸石进行了改性，具体步骤如下：

将沸石粉加入到羟烃基硅油中混合均匀，然后水洗，干燥后得到改性沸石。

优选地，沸石粉的粒径如为200-500nm。

典型但非限制性的，沸石粉的粒径如为200、300、400或500nm。

通过采用羟烃基硅油对于沸石粉进行改性，使得改性沸石的表面具有羟基，能够在制备慢回弹海绵的过程中参与反应，从而能够制备得到在慢回弹海绵中分散均匀的慢回弹海绵。

在本发明的一种方案中，羟烃基硅油选自苏州矽索新材料有限公司生产的羟烃基聚二甲基硅氧烷。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述慢回弹海绵的制备方法，包括如下步骤：

将各原料混合均匀后倒入模具，发泡，得到慢回弹海绵。

本发明提供的慢回弹海绵的制备方法工艺简单，适用于规模化大生产，能够有效降低人力和物力。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述慢回弹海绵在航空航天工具、火车、汽车、电子产品、保健用品、体育运动用品、家居用品或儿童玩具中的应用。

为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。

实施例1

本实施例提供了一种慢回弹海绵，包括按质量份数计的如下原料：基础聚醚多元醇70份、聚合物多元醇10份、有机硅改性多元醇20份，二苯基甲烷二异氰酸酯40份，三亚乙基二胺0.5份，辛酸亚锡0.1份，1，3-丙二醇1份，硅油2份和水3份；

其中，有机硅改性多元醇主要由聚丙二醇(数均分子量400)作为起始剂，由环氧丙烷、二氧化碳和KH550制备得到，数均分子量为3500，有机硅链段的含量为6.8mol％，碳酸酯含量22.6mol％；

基础聚醚多元醇由市售购买得到，数均分子量为6000，且EO含量为75％；

聚合物多元醇由市售购买得到，数均分子量为3000。

实施例2

本实施例提供了一种慢回弹海绵，包括按质量份数计的如下原料：基础聚醚多元醇50份、聚合物多元醇20份、有机硅改性多元醇30份，二苯基甲烷二异氰酸酯40份，三亚乙基二胺0.5份，辛酸亚锡0.1份，1，3-丙二醇1份，硅油2份和水3份，各原料均与实施例1中各原料为同批次，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供了一种慢回弹海绵，包括按质量份数计的如下原料：基础聚醚多元醇50份、聚合物多元醇20份、有机硅改性多元醇30份，二苯基甲烷二异氰酸酯50份，三亚乙基二胺0.5份，辛酸亚锡0.1份，1，3-丙二醇1份，硅油2份和水3份，各原料均与实施例1中各原料为同批次，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供了一种慢回弹海绵，包括按质量份数计的如下原料：基础聚醚多元醇60份、聚合物多元醇15份、有机硅改性多元醇25份，二苯基甲烷二异氰酸酯45份，三亚乙基二胺0.5份，辛酸亚锡0.1份，1，3-丙二醇1份，硅油2份和水3份，各原料均与实施例1中各原料为同批次，在此不再赘述。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于，有机硅改性多元醇的数均分子量为1000，且有机硅链段含量2％，碳酸酯含量12mol％。

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于，基础聚醚多元醇的数均分子量为3000，且EO含量为70％。

实施例7

本实施例与实施例4的不同之处在于，采用二苯基二异氰酸酯和石墨烯改性异氰酸酯按照10:1的质量比混合而成的混合物替代二苯基二异氰酸酯。

实施例8

本实施例与实施例4的不同之处在于，采用二苯基二异氰酸酯和石墨烯改性异氰酸酯按照5:1的质量比混合而成的混合物替代二苯基二异氰酸酯。

实施例9

本实施例与实施例4的不同之处在于，在原料中加入按质量份数计的改性沸石5份，其中改性沸石由粒径为200-500nm的沸石粉采用羟烃基硅油改性后制备得到。

实施例10

本实施例与实施例4的不同之处在于，在原料中加入按质量份数计的改性沸石10份，其中改性沸石由粒径为200-500nm的沸石粉采用羟烃基硅油改性后制备得到。

实施例11

本实施例与实施例4的不同之处在于，在原料中加入按质量份数计的沸石10份，其中沸石为粒径为200-500nm的沸石粉，其与实施例9-10中制备改性沸石的沸石粉为同批次。

上述实施例1-11提供的慢回弹海绵均按照如下步骤制备得到：

将各原料混合均匀后倒入模具，发泡，得到慢回弹海绵。

对比例1

本对比例提供了一种海绵，其与实施例4的不同之处在于，基础聚醚多元醇的质量份数为70份，聚合物多元醇的质量份数为30份，未加入有机硅改性多元醇，其余原料及用量均与实施例4相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供了一种海绵，本实施例与实施例4的不同之处在于，基础聚醚多元醇质量份数为70份，聚合物多元醇质量份数为20份，有机硅改性多元醇的质量份数为10份，其余原料及用量均与实施例4相同，在此不再赘述。

对比例3

本对比例提供了一种海绵，其与实施例4的不同之处在于，基础聚醚多元醇为20份，聚合物多元醇为50份，有机硅改性多元醇为30份，其余原料及用量均与实施例4相同，在此不再赘述。

上述对比例1-3提供的慢性海绵的制备方法同实施例4，在此不再赘述。

试验例1

分别检测实施例和对比例提供海绵的吸油性、邵氏硬度(-10℃、25℃、60℃)、撕裂强度，其中吸油性按照FZ/T01130规定测定，撕裂强度按照GB/T10808的规定测定，结果如下表1所示。

表1

试验例2

将实施例4和实施例9-11提供的海绵进行目测观察，发现实施例4、实施例9-10均泡孔均匀致密，无明显无机粒子聚集，而实施例11中出现明显的无机粒子聚集，导致出现部分泡孔坍塌，这说明将沸石采用羟烃基改性后再加入到海绵的原料中后，更利于其在海绵中分散均匀，避免出现沸石粉团聚现象的出现，保证泡孔的均匀稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。