阅读说明：本技术 复合抗菌材料及其制备方法 (Composite antibacterial material and preparation method thereof ) 是由 张萍 高德 骆双灵 于 2018-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合抗菌材料,包括如下重量百分比的组分：抗菌剂0～5％,PBAT95～100％,上述复合抗菌材料的制备方法为S1.将PBAT和抗菌剂按照配比溶解于三氯甲烷得混合溶液；S2.将混合溶液进行搅拌、超声,成型后干燥得复合材料；S3.将复合材料真空干燥即得复合抗菌材料。本发明的有益效果是：(1)本发明的复合抗菌材料属于可生物降解材料,符合可持续发展理念；(2)无机抗菌剂添加到PBAT基质中,不仅提升了PBAT复合抗菌材料的抗菌性能,同时提升了复合材料的机械性能和阻隔性能；(3)复合抗菌材料具有良好的抗菌性能,可应用于医药、食品包装领域。(The invention provides a composite antibacterial material, which comprises the following components in percentage by weight: 0-5% of an antibacterial agent and 95-100% of PBAT, wherein the preparation method of the composite antibacterial material comprises the following steps of S1, dissolving PBAT and the antibacterial agent in chloroform according to a ratio to obtain a mixed solution; s2, stirring and ultrasonically treating the mixed solution, and drying after forming to obtain a composite material; and S3, drying the composite material in vacuum to obtain the composite antibacterial material. The invention has the beneficial effects that: (1) the composite antibacterial material belongs to biodegradable materials, and accords with the sustainable development concept; (2) the inorganic antibacterial agent is added into the PBAT matrix, so that the antibacterial performance of the PBAT composite antibacterial material is improved, and the mechanical performance and the barrier performance of the composite material are improved; (3) the composite antibacterial material has good antibacterial performance and can be applied to the fields of medicines and food packaging.)

复合抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子树脂材料，尤其是涉及一种共混改性抗菌树脂材料，同时涉及其制备方法。

背景技术

近年来，塑料制品大量应用导致石油资源的逐渐短缺、生态环境问题日益严峻。随着人们环保意识的不断增强，开发可生物降解的新型材料替代石油基塑料材料已成为一大研究热点，例如聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)等均为生物可降解塑料。其中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)为聚酯类生物降解塑料，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚而成，近年来对其关注热度逐渐升温，但由于PBAT降解速率相对较慢，机械性能和阻隔性能较差，限制了其在市场上地推广和运用，而目前的研究主要集中在将其与其他可降解塑料共混改性，或者添加改性剂改善PBAT的性能。

随着塑料制品的普及应用和人类健康意识的提高，塑料制品的安全卫生问题也逐渐成为人们共同关注的焦点之一。在纺织纤维、生物医药、食品包装等高分子材料高频使用的领域，材料是否具有优异的抗菌性能是决定其实用性和长效性的重要指标之一。抗菌塑料是将抗菌剂与聚合物抗菌载体通过一定的方法和技术制备而成的具有抑菌或杀菌活性的功能性材料。抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂虽然抗菌作用强、时效快、色泽稳定、成本低廉，但是易分解、毒性大、耐热性差；无机抗菌剂稳定性好、毒性小或几乎无毒、耐热性好，因此无机抗菌剂成为目前重要的研究方向。但无机抗菌剂由于其极性、分子量等理化性能与聚合物抗菌载体差异较大而导致复合材料性能不佳，加工性能也较差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种可降解的复合高分子抗菌材料。

本发明的技术方案是提供一种复合抗菌材料，包括如下重量百分比的组分：抗菌剂0～5％，PBAT 95～100％。

其中，抗菌剂为无机抗菌剂，为金属银、铜、钛、锌系列，或者银锌复合体系、银钛复合系无机抗菌剂中一种或几种。

进一步地，无机抗菌剂为纳米TiO₂或者纳米Ag-TiO₂中的一种或两种，或者改性纳米TiO₂或者改性纳米Ag-TiO₂中的一种或两种。

进一步地，改性纳米TiO₂、改性纳米Ag-TiO₂由硅烷偶联剂对纳米TiO₂、纳米Ag-TiO₂改性而得；硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、KH-151、KH-171中的至少一种；通过硅烷偶联剂将纳米TiO₂抗菌剂进行改性提升纳米TiO₂的亲油性，即提升了纳米TiO₂在PBAT基质中的分散性能。

本发明还提供复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将PBAT和抗菌剂按照配比溶解于三氯甲烷得混合溶液；

S2.将混合溶液进行搅拌、超声，成型后干燥得复合材料；

S3.将复合材料真空干燥即得复合抗菌材料。

进一步地，步骤S1的混合溶液中PBAT的质量分数为2.5％～2.6％，抗菌剂的质量分数为0.03％～0.13％。

进一步地，步骤S2中搅拌温度为室温，时间为10～15h；超声条件为冰水浴保护，时间为20～30min；干燥条件为室温干燥10～15h。

进一步地，步骤S2中成型为将混合溶液浇铸于模具中进行。

进一步地，步骤S3中真空干燥温度为55～70℃，时间为24～48h。

进一步地，抗菌剂为纳米TiO₂，包括改性纳米TiO₂或者改性纳米Ag-TiO₂中的一种或两种，改性纳米TiO₂/改性纳米Ag-TiO₂的制备过程如下：将硅烷偶联剂水解液加入纳米TiO₂/纳米Ag-TiO₂分散液中混合，搅拌，离心，洗涤，干燥，过筛，即得改性纳米TiO₂/改性纳米Ag-TiO₂。

进一步地，改性过程中反应温度控制为70～85℃，反应时间为12～24h，搅拌方式为冷凝回流搅拌，离心条件为8000～10000r/min，离心时间为10～20min。

进一步地，硅烷偶联剂水解液的制备过程为将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按照5:18:2的重量配比混合，用冰乙酸调节pH 3.5～4.0，搅拌30～45min。

进一步地，纳米TiO₂/纳米Ag-TiO₂分散液组成为纳米TiO₂/纳米Ag-TiO₂、无水乙醇和去离子水重量比为3.7：59.0：37.3，将上述组分混合后超声制得，超声过程为冰水浴保护，超声时间为1h。

进一步地，步骤S1还包括对PBAT和纳米TiO₂进行预处理，即将原料进行真空干燥，真空干燥条件为：温度为60℃，时间为10～12小时。

可将本发明的复合抗菌材料制成薄膜应用于医药、食品包装。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明的复合抗菌材料属于可生物降解材料，符合可持续发展理念；

(2)无机抗菌剂添加到PBAT基质中，不仅提升了PBAT复合抗菌材料的抗菌性能，同时提升了复合材料的机械性能和阻隔性能；

(3)复合抗菌材料具有良好的抗菌性能，可应用于医药、食品包装领域。

附图说明

图1是本发明复合抗菌材料在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下的微观形貌(TiO₂含量为3％)，其中(a)为PBAT与纳米TiO₂的复合薄膜；(b)为PBAT与改性纳米TiO₂的复合薄膜。

图2是对大肠杆菌的抑菌圈实验结果图，其中(a)为本发明实施例2的PBAT/TiO₂复合抗菌薄膜的测试结果，(b)为对比例1的PBAT薄膜的测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明复合抗菌材料的原理是，首先聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)具有完全的生物降解性、热塑性、高度的柔韧性等性能，因此在包装材料、各种膜材料的应用上十分有前景；无机抗菌剂稳定性好、毒性小或几乎无毒、耐热性好，适宜应用于需要热加工的树脂材料，尤其适宜应用于食品、药品的包装材料中。无机抗菌剂中的纳米TiO₂具有很好的光催化活性，化学稳定性高，对人体安全无害、成本低，但由于纳米TiO₂极性很强，颗粒表面自由能高，颗粒之间很容易团聚，且与PBAT基体的界面性质不同，相容性差，难以在有机基体中均匀分散，因此虽然能够用于PABT，但上述相异性限制了其在PBAT中的应用。通过硅烷偶联剂将纳米TiO₂抗菌剂进行亲油性改性后，添加到PBAT基质中，改善了纳米TiO₂抗菌剂在PBAT中的团聚情况，提升了PBAT/TiO₂纳米复合抗菌材料的机械性能和阻隔性能，具体来说硅烷偶联剂在TiO₂纳米颗粒表面接枝形成单分子层，当纳米TiO₂加入至PBAT中时，该单分子硅烷偶联剂层能够在纳米TiO₂与PBAT界面起到偶联作用，改善了界面的相容性，也增加了界面粘合力，因此能够提高纳米TiO₂颗粒在PBAT基体中的分散性能，同时提高在受到外力作用时界面不易脱粘性，避免应力集中，从而提高复合抗菌材料的机械性能，另一方面纳米TiO₂能够增加PBAT基体的结晶度，同时由于纳米TiO₂颗粒在PBAT基体中均匀分布，使得获得的PABT/TiO₂纳米复合材料中的分子链紧密排列，由此改善了复合抗菌材料的阻隔性能。

以下以复合材料制成薄膜、无机抗菌剂选择纳米TiO₂为例具体说明本发明的复合抗菌材料。

实施例1

本发明提供一种复合抗菌材料，制备过程如下：

(1)预处理：将纳米TiO₂和PBAT放入60℃真空干燥箱中干燥12小时备用。

(2)制备改性纳米TiO₂：

A.在容器中加入分别加入KH-560、无水乙醇和去离子水，质量比为5∶18∶2，然后用冰乙酸调节pH为4.00，在磁力搅拌器上中速搅拌45min，得到KH-560水解液；

B.在容器中依次加入纳米TiO₂：2.00g；去离子水：20.0mL；无水乙醇：40.0mL，然后在冰水浴中超声分散1h，得到纳米TiO₂分散液；

C.向纳米TiO₂分散液中加入10.0g KH-560水解液，80℃下搅拌回流24h；

D.反应后将混合溶液在25℃，10000r/min离心20min，去除上清液，然后加入10.0mL水和10.0mL乙醇洗涤，再离心，重复一次，取沉淀在80℃真空干燥箱中干燥48h，用研钵研磨，过1000目筛，得到KH-560改性纳米TiO₂。

(3)制备复合抗菌薄膜：

将一定量PBAT加入三氯甲烷中，室温下搅拌2h充分溶解，然后加入改性纳米TiO₂，使三氯甲烷溶液中PBAT质量分数为2.5％～2.6％，改性纳米TiO₂质量分数为0.08％，在室温下搅拌12h，然后冰水浴保护下超声分散30min。将混合溶液注入模具中，室温下蒸发溶剂12h，然后放入60℃真空干燥箱中真空干燥24h去除残留的三氯甲烷，得到PBAT/TiO₂复合抗菌薄膜。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(2)之A中制备改性纳米TiO₂所使用的硅烷偶联剂为KH-570。其他同实施例1。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(2)之A中制备改性纳米TiO₂所使用的硅烷偶联剂为KH-151。其他同实施例1。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于：步骤(2)之A中制备改性纳米TiO₂所使用的硅烷偶联剂为KH-171。其他同实施例1。

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于：制备复合抗菌薄膜的纳米TiO₂未经过硅烷偶联剂改性。其他同实施例1。

对比例1

将一定量PBAT加入三氯甲烷中，使三氯甲烷溶液中PBAT质量分数为2.6％，室温下搅拌2h充分溶解，然后将混合溶液注入模具中，室温下蒸发溶剂12h，然后放入60℃真空干燥箱中真空干燥24h去除残留的三氯甲烷，得到PBAT薄膜。

实施例1～5及对比例1所制备得到的薄膜进行测试。

图1为实施例1(图(b))与实施例5(图(a))的薄膜在扫描电子显微镜下的微观形貌图，分别将一小片被测薄膜样品安装在SEM样品架上，以3.0kV的加速电压进行分析，放大倍数为1万倍，测试仪器为场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(SU-8010型，日本日立株式会社)；由图1(b)可知加入改性纳米TiO₂在PBAT基体中分布更加均匀，没有形成如图1(a)所示的颗粒团聚的形态，并且加入改性纳米TiO₂的复合材料整体结构均一性更好，产生局部应力的可能性小。

机械性能结果表1所示

样品	厚度(μm)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				实施例1	60～70	25.21～29.85	756.92～837.36
实施例2	60～70	27.10～29.50	734.22～785.21
				实施例3	60～70	23.72～30.50	651.64～721.51
实施例4	60～70	24.14～26.28	657.76～708.92
				实施例5	60～70	24.32～25.92	692.08～728.12
对比例1	60～70	22.21～26.53	558.37～615.57

从表1可以看出在厚度接近的情况下，PBAT/TiO₂复合抗菌薄膜的拉伸强度相比PBAT膜有所增加，断裂伸长率相比PBAT膜有所提高，因此结合图1和表1说明加入TiO₂纳米颗粒可以明显增强PBAT薄膜的机械性能。

由图2可知，加入TiO₂抗菌剂后，PBAT/TiO₂复合抗菌薄膜的抗菌性能大大增加。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合高分子树脂材料领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。