阅读说明：本技术 可生物降解聚酯发泡材料及其制备方法 (Biodegradable polyester foam material and preparation method thereof ) 是由 郭宝华 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够制备泡孔均匀、发泡倍率高且可生物降解的聚酯发泡材料的制备方法、以及由该制备方法所制备的发泡材料。该制备方法包括：混合步骤,将可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂混合,得到混合物料；辐射处理步骤,在氮气或惰性气体气氛下对混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理,得到可生物降解聚酯组合物；以及对该组合物进行微波烘道发泡或微波炉发泡,得到可生物降解聚酯发泡材料,其中,辐射敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体,相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度,该组合物的熔体强度提高了100％至500％,微波烘道或微波炉发泡的功率均为4kW至30kW,发泡时间均为20秒至1800秒。(The invention provides a preparation method capable of preparing a biodegradable polyester foam material with uniform foam holes and high foaming ratio, and the foam material prepared by the preparation method. The preparation method comprises the following steps: mixing, namely mixing biodegradable polyester, a nucleating agent, a radiation sensitizer, a microwave sensitizer and a foaming agent to obtain a mixed material; a radiation treatment step, in which the mixed material is subjected to electron beam radiation treatment or gamma-ray radiation treatment in the atmosphere of nitrogen or inert gas to obtain a biodegradable polyester composition; and performing microwave drying tunnel foaming or microwave oven foaming on the composition to obtain the biodegradable polyester foaming material, wherein the radiosensitizer is a monomer with more than 2 functional groups in a single molecule, the melt strength of the composition is improved by 100 to 500 percent compared with the melt strength of the mixed material before the radiation treatment step, the foaming power of the microwave drying tunnel or the microwave oven is 4 to 30kW, and the foaming time is 20 to 1800 seconds.)

可生物降解聚酯发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子发泡材料领域，具体涉及可生物降解聚酯发泡材料及其制备方法。

背景技术

高分子发泡材料是一类以高分子为基材、并且以发泡气体为分散相的材料。由于高分子发泡材料具有低密度、良好的缓冲性能和吸振性能等独特优点，因而广泛应用于日常生活中，特别是大量地应用于减震包装、保温包装及一次性餐具等领域中。

目前，市面上的高分子发泡材料大多为以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等传统塑料为基材的发泡材料。这些发泡材料在自然界中都很稳定，难以降解，因而产生了严重的环境问题。采用可生物降解高分子材料制作的发泡材料是解决上述环境问题的重要途径之一。

可生物降解高分子材料是指能够在自然的有氧和/或无氧环境中降解的高分子材料，其是作为替代传统塑料以解决传统塑料所造成的环境问题的重要解决方案。可生物降解高分子材料被环境中的微生物作为食物来获取能量而完全消化，材料中的元素经过微生物细胞内发生的生化反应而完全转化为类腐殖质并且对环境无害。

可生物降解聚酯是可生物降解高分子材料中非常重要的一类，并且近来年已成为可生物降解高分子材料中应用最广泛的分支。常规的可生物降解聚酯的分子链为线性结构，且分子量分布相对较窄，这导致可生物降解聚酯的熔体强度(melt strength，MS)较低。结果是，在挤出发泡加工过程中，当加工温度高于可生物降解聚酯的熔点后，整个体系的熔体强度和粘度会急剧下降，挤出发泡时泡孔容易塌陷，难以得到高发泡倍率的发泡材料。

发明内容

针对现有技术的现状与不足，本发明的目的在于提供一种能够制备泡孔均匀、发泡倍率高且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料的制备方法、以及由该制备方法所制备的可生物降解聚酯发泡材料。

因此，通过以下方案解决了上述问题。即，

本发明第一方面涉及的发明为一种可生物降解聚酯发泡材料的制备方法，特征在于包括：

混合步骤，其中将可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂混合，得到混合物料；

辐射处理步骤，其中在氮气或惰性气体气氛下对所述混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理，得到可生物降解聚酯组合物；以及

对所述可生物降解聚酯组合物进行微波烘道发泡或微波炉发泡，得到可生物降解聚酯发泡材料，其中，

所述辐射敏化剂为在单个分子中具有2个以上官能团的单体，

相对于所述辐射处理步骤前的所述混合物料的熔体强度，所述可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了100％至500％，并且

所述微波烘道发泡的功率为4kW至30kW，发泡时间为20秒至1800秒，

所述微波炉发泡的功率为4kW至30kW，发泡时间为20秒至1800秒。

本发明第二方面涉及的发明为本发明第一方面所述的制备方法，特征在于，所述官能团为烯属碳-碳双键。

本发明第三方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，相对于100重量份的所述可生物降解聚酯，所述辐射敏化剂的量为0.5重量份至15重量份。

本发明第四方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述电子束辐射处理或所述γ-射线辐射处理的吸收剂量为2kGy至50kGy。

本发明第五方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述可生物降解聚酯包括选自由聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯组成的组中的至少一种、以及选自由聚乳酸、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯组成的组中的至少一种，

优选的是，所述微波敏化剂包括选自由四氧化三铁、二氧化锰、氧化锌、氧化钙组成的组中的至少一种。

本发明第六方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述成核剂包括选自由碳酸钙、滑石粉、氧化锌、纳米蒙脱土、二氧化硅组成的组中的至少一种，

优选的是，所述成核剂的粒径为1.6μm以上23μm以下。

本发明第七方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于，所述发泡剂包括选自由偶氮类化合物、亚硝基化合物、脲类化合物组成的组中的至少一种，

优选的是，所述可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为5％至20％。

本发明第八方面涉及的发明为本发明第一方面或第二方面所述的制备方法，特征在于进一步包括：在所述混合步骤之前，将所述可生物降解聚酯在40℃至80℃下加热1小时至24小时。

本发明第九方面涉及的发明是一种可生物降解聚酯发泡材料，其通过本发明第一方面至第八方面中任一项所述的制备方法而得。

本发明第十方面涉及的发明是本发明第九方面所述的可生物降解聚酯发泡材料，其特征在于，泡孔直径为200μm至500μm，发泡倍率为2倍至15倍，表观密度为10kg/m³至200kg/m³。

本发明的效果

根据本发明第一方面至第八方面的发明，通过微波烘道发泡或微波炉发泡，从而可制备发泡倍率高、泡孔均匀且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料。

根据本发明第九方面和第十方面的发明，可提供发泡倍率高、泡孔均匀且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料。

具体实施方式

根据本发明一个实施方案的可生物降解聚酯组合物的制备方法的特征在于包括：混合步骤，其中将可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂混合，得到混合物料；以及辐射处理步骤，其中在氮气或惰性气体气氛下对所述混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理，得到所述可生物降解聚酯组合物，其中，所述辐射敏化剂包括在单个分子中具有2个以上官能团的单体，并且相对于所述辐射处理步骤前的所述混合物料的熔体强度，所述可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了100％至500％。

根据上述实施方案的制备方法，通过电子束或γ-射线对可生物降解聚酯进行辐射处理，使得可生物降解聚酯大分子在高能射线的作用下激发并发生电离，生成大分子自由基，自由基通过分子碰撞，或者自由基与多官能团辐射敏化剂反应，引发进一步的交联反应，所得的交联结构可显著提高可生物降解聚酯的熔体强度，从而使辐射处理后的可生物降解聚酯在加热过程中产生应***化行为。由此，可制备这样的可生物降解聚酯组合物，当对该可生物降解聚酯组合物进行微波烘道发泡或微波炉发泡时，泡孔稳定增长，可抑制微孔壁的破裂，从而能够得到发泡倍率高、泡孔均匀且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料。

可生物降解聚酯主要包括：生物合成的聚酯类，例如聚羟基脂肪酸酯类(PHA、PHB、PHBV)等；源于生物产生单体并合成的聚酯类，例如聚乳酸(PLA)等；石油基合成的脂肪族聚酯类，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇/己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)、聚己内酯(PCL)等；石油基合成的芳香族聚酯或共聚物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯共聚物(PBST)等。

在目前市场上常见的可生物降解聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物具有良好的加工性能和力学性能，同时这两种材料的熔点均高于100℃，可以用于制备餐盒盛装热的食物。此外，聚乳酸以及聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV)具有良好的生物降解性能，并且它们相对于聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物具有更高的硬度，因此，它们可以作为并用材料以调整共混材料的降解速度，提高共混材料的硬度。另外，聚己内酯的玻璃化转变温度和熔点都很低，具有更好的低温性能，因此，通过在可生物降解聚酯组合物中并用聚己内酯，可以增加共混材料的低温韧性，从而可制备在冷冻或者冷藏条件下使用的材料。

根据不同可生物降解聚酯材料的性能，上述实施方案中的可生物降解聚酯优选包括选自由聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯共聚物组成的组中的至少一种、以及选自由聚乳酸、聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯(PHA、PHB、PHBV)组成的组中的至少一种。

然而，当直接对可生物降解聚酯(诸如聚丁二酸丁二醇酯)进行辐射处理时，经过辐射处理后的可生物降解聚酯的力学性能(诸如拉伸强度、拉断伸长率等)和熔体强度均降低。因此，需要在可生物降解聚酯中加入辐射敏化剂，然后再进行辐射处理以形成交联结构，由此，经辐射处理后的可生物降解聚酯的力学性能可以保持不变或者略有提高，同时熔体强度得以明显提高。

为了在辐射处理下使可生物降解聚酯的分子链良好地形成交联结构，在上述实施方案中的辐射敏化剂包括在单个分子中具有2个以上官能团的单体。与可生物降解聚酯分子中的碳碳单键、碳氢键相比，辐射敏化剂分子中含有的官能团具有更高的反应活性。上述官能团在辐射处理下更容易产生自由基，然后在可生物降解聚酯分子链上形成接枝结构以进行交联。由于辐射敏化剂分子中有2个以上可参与反应的官能团，因而当分子中的所有官能团都发生反应时，可形成交联结构。为了提高可生物降解聚酯的辐射效应，上述辐射敏化剂中的官能团优选为烯属碳-碳双键，更优选为烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。

需要说明的是，上述在单个分子中具有2个以上官能团的单体包括在单个分子中具有2个官能团的单体以及在单个分子中具有3个以上官能团的单体。作为在单个分子中具有2个官能团的单体，可以使用(例如)二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为在单个分子中具有3个以上官能团的单体，可以使用(例如)三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。此外，上述敏化剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。

上述实施方案中，相对于100重量份的可生物降解聚酯，辐射敏化剂的用量的下限值可为0.5重量份，优选为1重量份，更优选为2重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，辐射敏化剂的用量的上限值可为15重量份，优选为12重量份，更优选为10重量份。在对可生物降解聚酯进行辐射处理时，辐射降解和交联反应是两个同时存在的竞争反应。若辐射敏化剂的用量低于上述下限值，则由于辐射敏化剂的含量低，交联反应无法占到主导反应，辐射降解反应将是主要反应，可生物降解聚酯的整体辐射效应表现为辐射降解，而不是形成交联结构。相反地，若辐射敏化剂的用量高于上述上限值，则由于反应体系中含有的辐射敏化剂过多，形成了过多的交联结构，导致可生物降解聚酯中含有大量的凝胶，降低了可生物降解聚酯的加工性能和生物降解性能。

上述实施方案中，成核剂的主要作用是依靠成核剂与可生物降解聚酯熔体之间的界面来作为成核点，从而提高由上述可生物降解聚酯组合物所得的发泡材料的泡孔密度。上述成核剂可使用常规的成核剂，优选使用碳酸钙、滑石粉、氧化锌、纳米蒙脱土、二氧化硅等。上述成核剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。

上述实施方案中，相对于100重量份的可生物降解聚酯，成核剂的用量的下限值可为0重量份，也就是说，上述可生物降解聚酯组合物中也可以不包含成核剂，但是从提高发泡材料的泡孔密度的观点考虑，上述成核剂的用量的下限值优选为0.1重量份，更优选为0.5重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，成核剂的用量的上限值可为10重量份，优选为5重量份，更优选为2重量份。在不添加成核剂时，可生物降解聚酯由于交联结构的存在，均相成核相对容易发生，因此可不添加成核剂即可获得满意的发泡材料。加入成核剂后，可生物降解聚酯发泡材料可以进行非均相成核，成核更容易，因此泡孔密度提高，泡孔尺寸变小；随着成核剂用量的增加，气泡核的数量逐渐增多，成核剂的作用得到充分发挥，成核数量快速增加；当成核剂用量过多(高于上限值)时，成核剂的粒子会发生团聚，形成尺寸较大且不均匀的颗粒，使成核点的分布变得不均匀，导致泡孔尺寸的不均匀。

此外，上述实施方案中，成核剂的粒径的上限值可为23μm，优选为18μm，更优选为15μm。另外，成核剂的粒径的下限值可为1.6μm，优选为2μm，更优选为3μm。当成核剂粒径超过上述上限值时，容易产生气泡核合并，出现泡孔合并的现象，泡孔尺寸较大，并且泡孔尺寸分布不均匀。另一方面，当成核剂粒径低于上述下限值时，粒子的表面能提高，粒子容易发生团聚形成尺寸较大且不均匀的颗粒，使成核点分布变得不均匀，导致泡孔尺寸的不均匀。

上述实施方案中，微波敏化剂的主要作用在于在微波场的作用下，介质内部产生极化，其极化强度矢量落后于电场一个角度，从而产生与电场同相的电流，使介质材料内部的功率耗散转变为热能。由于超高频波动，使材料在短时间内温度迅速升高。上述微波敏化剂可使用常规的微波敏化剂，优选使用四氧化三铁、二氧化锰、氧化锌、氧化钙等。上述微波敏化剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。

上述实施方案中，相对于100重量份的可生物降解聚酯，微波敏化剂的用量的下限值可为0.1重量份，优选为0.3重量份，更优选为0.5重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，微波敏化剂的用量的上限值可为5重量份，优选为4重量份，更优选为3重量份。微波敏化剂的作用是使可生物降解聚酯组合物在微波的作用下迅速升温，使发泡剂分解产生气体，从而使可生物降解聚酯组合物发泡。若微波敏化剂的用量低于上述下限值，则由于产生的热量低，可生物降解聚酯组合物本身的极化程度不高，因此材料升温速度很慢，同时由于散热导致的热损失，无法得到满意的发泡材料。相反地，若微波敏化剂的用量高于上述上限值，则微波敏化剂在材料中容易发生聚集现象，导致局部升温过快，从而影响材料整体发泡的均匀性。

上述实施方案中，发泡剂的主要作用在于经过加热后分解，能释放出二氧化碳和氮气等气体，使可生物降解聚酯组合物发泡。上述发泡剂可使用热分解温度在180℃以上的发泡剂，并优选使用偶氮类化合物、亚硝基化合物、脲类化合物等，更优选使用偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲苯磺酰胺基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰胺基脲)等。上述发泡剂可以单独地使用，也可以组合两种以上使用。

上述实施方案中，发泡剂在加热的情况下发生分解反应，释放出二氧化碳和氮气等气体，从而使可生物降解聚酯组合物发泡。相对于100重量份的可生物降解聚酯，发泡剂的用量的下限值可为0.1重量份，优选为1重量份，更优选为2重量份。另外，相对于100重量份的可生物降解聚酯，发泡剂的用量的上限值可为20重量份，优选为15重量份，更优选为10重量份。若发泡剂的用量低于上述下限值，则发泡剂产生的气体过少，可生物降解聚酯组合物的发泡效果不好，泡孔不均匀。相反地，若发泡剂的用量高于上述上限值，则发泡剂在可生物降解聚酯组合物中容易发生团聚而导致分散不均匀，在发泡过程中团聚的发泡剂产生大量的气体，会导致出现泡孔合并、泡壁破裂，对可生物降解聚酯组合物的发泡性能产生不良影响。

上述实施方案中，将可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂混合，得到混合物料。具体而言，可将可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂按上述特定比例加入到(例如)双螺杆挤出机中，挤出并造粒，得到混合物料。

需要说明的是，除了可生物降解聚酯、成核剂、辐射敏化剂、微波敏化剂、发泡剂以外，混合物料中还可以进一步混合有其他添加剂和助剂，例如润滑剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、抗UV剂、填料等。

此外，上述实施方案中，在氮气或惰性气体气氛下对混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理。具体而言，可以将混合物料置于充有氮气或惰性气体的辐射反应装置中，在特定吸收剂量下，对混合物料进行电子束辐射处理或γ-射线辐射处理。需要说明的是，该辐射反应装置中氮气或惰性气体的体积分率可为90％以上，更优选为95％以上。在对可生物降解聚酯进行辐射处理时，氧气会阻止交联反应，并且可以生成过氧化自由基。过氧化自由基在材料的后续储存过程中会缓慢分解，从而给材料的储存稳定性带来影响。当环境气氛中氮气或者其它惰性气体浓度体积分率在90％以上时，氧气带来的影响基本可以忽略。

此外，上述吸收剂量的下限值可为2kGy，优选为5kGy，更优选为10kGy。另外，吸收剂量的上限值可为50kGy，优选为40kGy，更优选为30kGy。吸收剂量是单位物质(1kg)吸收的能量。当可生物降解聚酯吸收能量后，分子被激活，形成自由基从而引发一系列的反应，例如交联反应。因此，可以通过吸收剂量来控制可生物降解聚酯的反应程度(诸如交联程度等)。若吸收剂量低于上述下限值，交联反应几乎没有发生，或者是仅形成了少量的支化结构，对材料的熔体强度影响不明显。相反地，若吸收剂量高于上述上限值，可生物降解聚酯形成大量的凝胶结构，降低了可生物降解聚酯的生物降解性能，也不利于后续材料的发泡，可生物降解聚酯的发泡倍率会降低，甚至无法发泡。

在上述实施方案中，相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度，可生物降解聚酯组合物的熔体强度提高了100％至500％。其中，熔体强度通过熔体强度测试装置进行测定。具体而言，熔体强度测试装置由毛细管流变仪和熔体强度测试仪两部分组成，在此装置中熔体是被单轴拉伸的。首先熔体从毛细管流变仪口模向下挤出，同时被装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时受的力是辊子的速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，此熔体束断裂所受的力就是材料的“熔体强度”。

一般而言，辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度为14mN至17mN，经过辐射处理步骤后，所得可生物降解聚酯组合物的熔体强度可为30mN至110mN。相对于辐射处理步骤前的混合物料的熔体强度，可生物降解聚酯组合物的熔体强度可提高100％至500％，并优选提高150％至500％，进一步优选提高200％至500％。

在上述实施方案中，在混合步骤之前，优选将可生物降解聚酯在40℃至80℃下加热1小时至24小时。通过上述加热，能够除去可生物降解聚酯表面上的微量水，从而抑制由于微量水的存在而导致的可生物降解聚酯的热降解反应。此外，从实际应用中的除水效果和生产效率考虑，上述加热温度更优选为60℃至80℃，上述加热时间更优选为4小时至12小时。

根据本发明另一个实施方案的可生物降解聚酯组合物，其通过上述制造方法而得。可生物降解聚酯组合物的凝胶含量的上限值可为20％。另一方面，凝胶含量的下限值可为5％，优选为10％。若凝胶含量高于上述上限值，则可生物降解聚酯组合物的生物降解性能将下降，完全降解的时间将延长。若凝胶含量的低于上述下限值，则可生物降解聚酯组合物的熔体强度过低，在发泡过程中会出现泡壁破裂、泡孔合并等现象，甚至出现可生物降解组合物无法发泡的情况。

需要说明的是，凝胶含量可通过以下方法测定。

在分析天平上准确称量约0.5g(m_s)经过辐射处理的待测定样品，将其装入100目不锈钢钢丝网袋中，钢丝网的重量为(m_N)。然后将其于室温下浸泡在100ml三氯甲烷中，浸泡时间48小时。最后取出样品和钢丝网在鼓风烘箱中干燥12小时，再次称量样品和钢丝网的重量(m_t)。对没有经过辐射处理的样品，重复上面的操作，测得材料的残渣含量：

r_s＝(m_t1–m_N1)/m_s1×100

扣除可生物降解聚酯中的残渣含量后，其凝胶含量(gel％)为：

gel％＝(m_t–m_N–m_s×r_s)/(m_s–m_s×r_s)×100

根据本发明另一个实施方案的可生物降解聚酯发泡材料的制备方法的特征在于包括：对上述可生物降解聚酯组合物进行微波烘道发泡或微波炉发泡，得到可生物降解聚酯发泡材料，其中，微波烘道发泡的功率为4kW至30kW，发泡时间为20秒至1800秒；微波炉发泡的功率为4kW至30kW，发泡时间为20秒至1800秒。

微波发泡通常使用两种方式，一种是烘道式(即微波烘道发泡)，另一种是炉式(即微波炉发泡)。微波烘道发泡是可以连续生产的，微波炉发泡则用于批量生产，是非连续的。在微波烘道发泡中，发泡材料连续从入口进入烘道，以一定的速度移动，在此过程中进行发泡，然后从出口离开烘道。而在微波炉发泡中，将材料放入发泡炉中，以一定的条件进行发泡，发泡完毕取出材料。

需要说明的是，从实际应用的观点考虑，上述微波烘道发泡的功率优选为6kW至25kW，更优选为10kW至20kW；并且发泡时间优选为60秒至1200秒，更优选为120秒至900秒。上述微波炉发泡的功率优选为4kW至20kW，更优选为4kW至15kW；并且发泡时间优选为300秒至1500秒，更优选为600秒至1200秒。

根据上述实施方案的制备方法，可以制备发泡倍率高、泡孔均匀且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料。此外，上述制备方法的生产过程高度连续且稳定，安全无环境污染，适合于工业化规模生产。

根据本发明另一个实施方案的可生物降解聚酯发泡材料，其通过上述制造方法而得。上述可生物降解聚酯发泡材料的泡孔直径可为200μm至500μm，发泡倍率可为2倍至15倍，表观密度可为10kg/m³至200kg/m³。当泡孔直径和发泡倍率为上述范围内时，可生物降解聚酯发泡材料内部泡孔大小及分布均匀，发泡后的可生物降解聚酯材料具有良好的综合性能。

实施例

实施例1

将500g聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(熔融指数12g/10分钟)以及500g聚乳酸(熔融指数4g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在60℃烘箱中干燥10小时。然后加入作为辐射敏化剂的三烯丙基异氰脲酸酯10g、作为成核剂的纳米蒙脱土10g、作为微波敏化剂的四氧化三铁5g、以及作为发泡剂的N,N’-二亚硝基五次甲基四胺70g，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度175℃，转速80转/分钟。

将混合物料密封并充入氮气，用Co-60γ-射线进行辐射处理，吸收剂量为10kGy，得到了可生物降解聚酯组合物。

用分析天平准确称取未经过辐射处理的混合物料约0.5g于事先称重的100目钢丝网中，加入三氯甲烷于室温下浸泡48小时，然后取出干燥并再次称重测得材料的残渣含量。对经过辐射处理的可生物降解聚酯组合物重复上面的操作，再扣除材料的残渣含量后得到材料的凝胶含量。本实施例1中所得可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为11.6％。

分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为25mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为74mN，熔体强度提高了196％。

将上述可生物降解聚酯组合物通过微波发泡烘道进行发泡(微波烘道频率2450MHz、功率5kW、发泡时间60s)，得到了实施例1的可生物降解聚酯发泡材料。

发泡后所得的可生物降解聚酯发泡片材的泡孔直径为300μm，发泡倍率为9.7倍，表观密度为0.1284g/cm³，压缩强度0.8MPa。

将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。

实施例2

将600g聚丁二酸丁二醇酯(熔融指数10g/10分钟)以及400g聚乳酸(熔融指数4g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在70℃烘干8小时。然后加入作为辐射敏化剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20g、作为成核剂的二氧化硅80g、作为微波敏化剂的二氧化锰5g、以及作为发泡剂的偶氮二甲酰胺50g，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度180℃，转速100转/分钟。

将混合物料密封并充入氮气，用Co-60γ-射线进行辐射处理，吸收剂量为15kGy，得到了可生物降解聚酯组合物。

用分析天平准确称取未经过辐射处理的混合物料约0.5g于事先称重的100目钢丝网中，加入三氯甲烷于室温下浸泡48小时，然后取出干燥并再次称重测得材料的残渣含量。对经过辐射处理的可生物降解聚酯组合物重复上面的操作，再扣除材料的残渣含量后得到材料的凝胶含量。本实施例2中所得可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为15.2％。

分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为22mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为86mN，熔体强度提高了291％。

将上述可生物降解聚酯组合物通过微波发泡烘道进行发泡(微波烘道频率2450MHz、功率8kW、发泡时间30s)，得到了实施例2的可生物降解聚酯发泡材料。

发泡后所得的可生物降解聚酯发泡片材的泡孔直径为200μm，发泡倍率为4.9倍，表观密度为0.2506g/cm³，压缩强度1.2MPa。

将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。

实施例3

将700g聚对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯(熔融指数12g/10分钟)、200g聚乳酸(熔融指数4g/10分钟)以及100g聚己内酯(熔融指数12g/10分钟)作为可生物降解聚酯，将其在50℃烘干12小时。然后加入作为辐射敏化剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯10g、作为成核剂的碳酸钙10g、作为微波敏化剂的四氧化三铁10g、以及作为发泡剂的偶氮二甲酰胺50g，混合均匀后用双螺杆挤出机进行混合、造粒，得到了颗粒状的混合物料。在上述混合及造粒过程中，挤出温度170℃，转速60转/分钟。

将混合物料密封并充入氮气，用电子加速器进行辐射处理，在氮气的气氛下接受电子束的辐照，吸收剂量为10kGy，得到了可生物降解聚酯组合物。

用分析天平准确称取未经过辐射处理的混合物料约0.5g于事先称重的100目钢丝网中，加入三氯甲烷于室温下浸泡48小时，然后取出干燥并再次称重测得材料的残渣含量。对经过辐射处理的可生物降解聚酯组合物重复上面的操作，再扣除材料的残渣含量后得到材料的凝胶含量。本实施例3中所得可生物降解聚酯组合物的凝胶含量为10.5％。

分别对辐射处理前的混合物料以及辐射处理后的可生物降解聚酯组合物进行熔体强度测试。由此，辐射处理前的混合物料的熔体强度为18mN，辐射处理后的长链支化型可生物降解聚酯组合物的熔体强度为47mN，熔体强度提高了161％。

将上述可生物降解聚酯组合物通过微波炉进行发泡(功率5kW、发泡时间130s)，得到了本实施例3的可生物降解聚酯发泡材料。

发泡后所得的可生物降解聚酯发泡片材的泡孔直径为200μm，发泡倍率为8.0倍，表观密度为0.1436g/cm³，压缩强度0.6MPa。

将发泡后所得的长链支化型可生物降解聚酯发泡片材在液氮中淬断后，观察发现泡孔分布均匀，孔径分布均匀。

比较例1

除了将辐射敏化剂更改为50g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本比较例1中所得的聚酯组合物的凝胶含量为42.1％。由此可知，本比较例1中所得的聚酯组合物的可生物降解性差，难以用于可生物降解聚酯发泡片材的制备。

比较例2

除了将辐射敏化剂更改为4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量和熔体强度。本比较例2中所得的聚酯组合物的凝胶含量为4.8％，以及相对于辐射处理前的混合物料的熔体强度，辐射处理后的聚酯组合物的熔体强度仅提高了15％。由此可知，本比较例2中所得的聚酯组合物的熔体强度低，难以制备泡孔均匀的发泡材料。

比较例3

除了将吸收剂量更改为55kGy以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量。本比较例3中所得的聚酯组合物的凝胶含量为27.9％。由此可知，本比较例中所得的聚酯组合物的可生物降解性差，难以用于可生物降解聚酯发泡片材的制备。

比较例4

除了将吸收剂量更改为1kGy以外，通过与实施例2同样的方法，得到了辐射处理后的聚酯组合物。根据与实施例1相同的方法测定了凝胶含量和熔体强度，可知，本比较例4中所得的聚酯组合物的凝胶含量为3.6％，以及相对于辐射处理前的混合物料的熔体强度，辐射后的聚酯组合物的熔体强度仅提高了9％。因此，本比较例4中所得的聚酯组合物的熔体强度低，难以制备高发泡倍率的发泡片材。

由上述可知，通过本发明的实施方案，能够提供泡孔均匀、发泡倍率高且可生物降解的可生物降解聚酯发泡材料。

虽然参照特定的方案对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。