用于光固化3d打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法
阅读说明：本技术 用于光固化3d打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法 (Polysiloxane precursor for photocuring 3D printing and preparation and forming methods thereof ) 是由 连芩 陈锐光 李涤尘 何晓宁 刘小栋 孟佳丽 王久洪 张铁山 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法,由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。该前驱体制备方法包括以下步骤：1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂,混合后进行球磨,得混合液；2)对步骤1)得到的混合液进行静置,取上层澄清混合液；3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空,得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体,该前驱体热解后可以得到收缩均匀的碳氧化硅陶瓷件,且制备及成形过程较为简单。(The invention discloses a polysiloxane precursor for photocuring 3D printing and a preparation and forming method thereof. The preparation method of the precursor comprises the following steps: 1) weighing photocuring polysiloxane, high inorganic matter content polysiloxane and photoinitiator, mixing and then carrying out ball milling to obtain mixed solution; 2) standing the mixed solution obtained in the step 1), and taking the upper clear mixed solution; 3) vacuumizing the upper-layer clarified mixed liquor obtained in the step 2) to obtain a polysiloxane precursor for photocuring 3D printing, wherein the precursor can be pyrolyzed to obtain a silicon oxycarbide ceramic piece with uniform shrinkage, and the preparation and forming processes are simple.)
技术领域
本发明属于机械制造中增材制造领域，涉及一种用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法。
背景技术
碳化硅陶瓷机械强度良好、热稳定性好、热膨胀系数小、具有良好的导热和导电性能、抗氧化性能、耐磨损性能、耐腐蚀性能，因此广泛应用于机械工业、冶金工业、电子、航天及军事中，例如高温工程的部件，包括飞机引擎、新型陶瓷刀具、球阀，以及电子元件，包括钠离子电池、电路板等。然而，由于其硬度高，脆性大，制作过程中容易出现缺陷，而且成形精度影响因素众多，复杂结构更加难以成形与加工。传统的加工方法如等静压成型、热压烧结成型、凝胶注模成型、PIP浸渍等方法依赖复杂模具或编织件，生产周期长，成本高，不利于产品的更新换代，而且复杂薄壁结构更加难以成形与加工，更难以用于电子元器件等微小部件上。
因此，增材制造技术在陶瓷制造领域有广阔的应用空间。目前应用于前驱体陶瓷制造的增材制造技术主要光固化3D打印，包含激光扫描成形技术(SLA)和数字光投影成形技术(DLP)，其中，数字光投影成形技术(DLP)一次性固化一层，成形效率高，而且在成形精度、表面质量有较大的优势。
近几年用于增材制造的前驱体浆料，主要有2种方法，第一，通过聚硅烷(聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷)与光固化树脂混合，第二，化学改性的方式为聚硅烷引入光固化活性基团，使聚硅烷具有光固化能力。然而，第一种方法存在着树脂热解挥发使得陶瓷产率降低，并且存在树脂和聚硅烷在混合过程难以相容的问题，第二种方法则需经过化学处理，步骤复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法，该前驱体热解后可以得到收缩均匀的碳氧化硅陶瓷件，且制备及成形过程较为简单。
为达到上述目的，本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为30-50wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为48-68wt.％，光引发剂的浓度为0.5-2wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于等于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至最高温度，再在最高温度下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
所述热解最高温度为1000℃-1400℃。
所述碳氧化硅陶瓷件的陶瓷产率为35-55％；
所述碳氧化硅陶瓷件的的线性收缩率为35-45％。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体及其制备和成形方法在具体操作时，光固化聚硅氧烷中的光固化基团在形成分子间的交联网络时，在没有与高无机物含量聚硅氧烷分子产生键合的情况下，包裹其分子，并使其稳定在交联网络中，从而在热解时，得到均匀收缩的碳氧化硅陶瓷件。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为实施例一制备得到的碳氧化硅陶瓷件的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参考图1，本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为30-50wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为48-68wt.％，光引发剂的浓度为0.5-2wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
具体为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体倒入光固化成形系统的浆料槽中，利用涂层刮板进行刮平；移动工作台至液槽底部，与陶瓷前驱体接触，设置零位，选择曝光能量为10mW/cm2，曝光时间为2.5s，分层厚度为0.050mm进行成形打印，打印出尺寸为28ⅹ4ⅹ3mm的长方体，固化样件放置在DBE清洗液中超声清洗2min，然后将清洗的陶瓷前驱体固化样件放入管式炉中在氩气气氛中进行热解。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃-1400℃，再在1000℃-1400℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
所述碳氧化硅陶瓷件的陶瓷产率为35-55％；
所述碳氧化硅陶瓷件的的线性收缩率为35-45％。
实施例一
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为45wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为54wt.％，光引发剂的浓度为1wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，再在1000℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
实施例一得到的碳氧化硅陶瓷件如图2所示，得到的碳氧化硅陶瓷件收缩均匀所述碳氧化硅陶瓷件的陶瓷产率为35-55％；所述碳氧化硅陶瓷件的的线性收缩率为35-45％。
实施例二
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为45wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为54.5wt.％，光引发剂的浓度为0.8wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1000℃，再在1000℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
实施例三
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为35wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为63.5wt.％，光引发剂的浓度为1.5wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为安息香二甲醚。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1400℃，再在1400℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
实施例四
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为40wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为59wt.％，光引发剂的浓度为1wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1100℃，再在1100℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
实施例五
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为50wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为48wt.％，光引发剂的浓度为2wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为IRGACURE 819。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1300℃，再在1300℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。
实施例六
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体由光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂制备而成。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体制备方法包括以下步骤：
1)称取光固化聚硅氧烷、高无机物含量聚硅氧烷及光引发剂，混合后进行球磨，得混合液，其中，采用星型球磨机球磨30min，转速为160r/min；
2)对步骤1)得到的混合液进行静置5h，取上层澄清混合液；
3)对步骤2)得到的上层澄清混合液进行抽真空1min，得用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体。
步骤1)中的混合液中光固化聚硅氧烷的浓度为30wt.％，高无机物含量聚硅氧烷的浓度为68wt.％，光引发剂的浓度为2wt.％。
光固化聚硅氧烷为侧链含有丙烯酸反应基团的聚硅氧烷。
高无机物含量聚硅氧烷为二氧化硅含量大于70％的聚硅氧烷。
光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明所述的用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体的成形方法包括以下步骤：通过光固化3D打印机对所述用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体进行热解，得碳氧化硅陶瓷件。
热解的具体过程为：将用于光固化3D打印的聚硅氧烷前驱体先以3℃/min的速率升温至600℃，再以1℃/min的速率升温至1200℃，再在1200℃下保温120min，最后以3℃/min的冷却速率冷却至室温，得碳氧化硅陶瓷件。