阅读说明：本技术 一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料 (Rare earth modified water-based alkyd resin antibacterial luminescent coating ) 是由 张武 康伦国 姚东生 于 2019-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料,按重量份计,其组成为：稀土改性水性醇酸树脂35.0～55.0份、氟改性水性醇酸树脂15.0～25.0份、填料0.0～25.0份、助剂1.2～6.0份、实心玻璃微珠2.5～6.5份、成膜助剂3.5～6.5份、去离子水10.0～30.0份；其中,稀土改性水性醇酸树脂主要由植物油、有机酸酐、羧酸希夫碱、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸、稀土乙醇溶液、乙醇钠乙醇溶液和中和剂通过反应制得；本发明制得的稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料,无需外加发光粉与抗菌剂,其具有耐老化性能好、不易粉化、抗菌性能持久、发光持续时间长等特点。(The invention relates to a rare earth modified water-based alkyd resin antibacterial luminescent coating which comprises the following components in parts by weight: 35.0-55.0 parts of rare earth modified waterborne alkyd resin, 15.0-25.0 parts of fluorine modified waterborne alkyd resin, 0.0-25.0 parts of filler, 1.2-6.0 parts of assistant, 2.5-6.5 parts of solid glass beads, 3.5-6.5 parts of film-forming assistant and 10.0-30.0 parts of deionized water; the rare earth modified waterborne alkyd resin is mainly prepared by reacting vegetable oil, organic acid anhydride, carboxylic acid Schiff base, polyol, benzoic acid, dimethylolpropionic acid, a rare earth ethanol solution, a sodium ethoxide ethanol solution and a neutralizing agent; the rare earth modified waterborne alkyd resin antibacterial luminescent coating prepared by the invention does not need luminescent powder and an antibacterial agent, and has the characteristics of good aging resistance, difficult pulverization, lasting antibacterial property, long luminescence duration and the like.)

一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料

技术领域

本发明涉及一种水性涂料的制备，具体地涉及一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料及其配制方法，属于水性功能涂料技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，涂料在工农业、国防、科研和人民生活中得到越来越广泛的应用，涂料是一种涂布于物体表面并在一定条件下形成薄膜而起到保护、装饰和特定作用的一类液体或固定材料，目前涂料存在着一些不足之处，如装饰后的物面呆板无变化、夜间无法显示发光效果，部分原料有毒或易燃易爆、不具环保性能，对生产和施工人员有伤害，同时环境中具有大量的微生物、细菌、病菌，大部分涂料无抗菌作用，因此单一性能的涂料难以满足市场多样化需求。

环境中微生物分布十分广泛，所以一直以来，人类的生存和健康受到各种细菌病毒的威胁，几乎所有非生物表面都有微生物，目前很多的抗菌涂料为添加型抗菌涂料，采用外加抗菌剂，达到一定抗菌效果，由于添加的抗菌剂在涂膜中的分散不均匀、易迁移、降解、变色、效果不持久、污染环境等原因，造成抗菌涂料抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌性能，其应用有很大的局限性。

目前应用于涂料的蓄能发光材料主要有两类，一类是铜激活硫化锌系发光材料；一类是稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。铜激活硫化锌系发光材料通常余晖时间较短，为了延长其余晖时间，往往会掺杂放射性元素，这样就造成环境污染。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料不仅余晖时间大大延长，又不含有放射元素，已逐渐被广泛应用于交通标志、安全标志、公共场所应急标牌和装饰材料等领域。但其大部分以物理掺杂方式加入，难以分散均匀、易团聚、影响涂层性能。

中国专利CN108659652A公开了一种蓄能发光涂料及其制备方法。所述蓄能发光涂料包括如下质量百分比的组分：蓄能发光粉15～25％、水性树脂60～70％和聚酰胺蜡1～2％，余量为溶剂。其中，蓄能发光粉包括如下质量百分比的组分：碳酸锶15～40％、偏铝酸钡20～40％、氧化铝30～50％、氧化镝1 .5～2 .5％和氧化铕1～2％。

中国专利CN101250344A公开了一种抗菌涂料及其制备方法，包括以下重量份的原料：1～10份抗菌剂、2～30份有机硅酸盐、10～40份硅烷偶联剂、40～90份水。

上述发明均采用外加抗菌剂或蓄能发光粉而使涂料具有一定的抗菌能力与发光性能，但添加型涂料存在分散不均匀，易迁移，降解，变色、效果不持久、污染环境等缺点。

发明内容

为解决上述所述的技术问题，本发明无需外加发光粉与抗菌剂，引入具有发光性能与抗菌性能的稀土改性水性醇酸树脂作为涂料的成膜物质，由于稀土改性水性醇酸树脂中含有希夫碱结构，而希夫碱化合物本身具有很好的抑菌、杀菌、抗真菌作用；同时将稀土离子直接引入到水性醇酸树脂中，由于稀土离子与水性醇酸树脂直接相连，能有效实现稀土离子与水性树脂之间的能效传递。使得稀土改性水性醇酸树脂具有良好的抗菌性与发光性能。

本发明的目的旨在提供一种稀土改性水性醇酸树脂以及制备方法。

本发明的另一目的提供一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料及其配制方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料，按重量份计，其组成为：稀土改性水性醇酸树脂35.0～55.0份、氟改性水性醇酸树脂15.0～25.0份、填料0.0～25.0份、助剂1.2～6.0份、实心玻璃微珠2.5～6.5份、成膜助剂3.5～6.5份、去离子水10.0～30.0份。

其中，所述的一种稀土改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油6.5～13.0份、有机酸酐6.5～15.0份、羧酸希夫碱1.5～3.0份、多元醇6.0～12.0份、苯甲酸1.0～2.5份、二羟甲基丙酸1.5～2.5份、稀土乙醇溶液0.6～1.5份、乙醇钠乙醇溶液0.7～2.0份、二甲苯6.0～12.0份、中和剂3.0～5.0份、去离子水45.0～65.0份。

其中，所述的植物油为脱水亚麻油﹑脱水桐油、脱水菜籽油、脱水花生油、脱水大豆油、脱水蓖麻油中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为乙酸酐、马来酸酐、已二酸、葵二酸中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

所述的稀土乙醇溶液为0.1mol·L^-1的Nd(NO₃)₃乙醇溶液、Eu(NO₃)₃乙醇溶液、Gd(NO₃)₃乙醇溶液、Dy(NO₃)₃乙醇溶液中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

所述的填料为云母粉、钛白粉、硫酸钡、立德粉、硅藻土、高岭土的一种或几种的组合。

所述的助剂包括流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉流变剂、pH调节剂中的一种或几种的组合。

所述的实心玻璃微珠粒径为50～100nm。

所述的成膜助剂为醇酯十二、丙二醇丁醚、一缩丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合。

本发明提供一种稀土改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：

a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入植物油、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入N₂，以除去反应釜内的O₂；

b）、加热升温至105～110℃至回流，保温0.5h，除去部分水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在200～400 r/min的转速下搅拌保温反应1h，然后以20℃/h的速度升温至180℃保温反应1h，加入苯甲酸，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应3.0～3.5h，测定酸值与设计值一直为止，其反应产生的水用分水器分出；

c）、以40℃/h速度降温至160℃，加入羧酸希夫碱，搅拌反应1～1.5h，然后快速升温至220～230℃，保温反应3.0～4.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性醇酸树脂；

d）、将上述水性醇酸树脂，升温至65～70℃，然后滴加稀土乙醇溶液搅拌反应0.5h，用0.5 mol·L^-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至7.0～7.5之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性醇酸树脂。

本发明所述的稀土改性水性醇酸树脂，基于申请的发明专利“一种稀土改性水性醇酸树脂及其制备方法”，并作了详细描述。

本发明制得的一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料，无需外加发光粉与抗菌剂，涂料的抗菌性与发光性能主要由成膜物质稀土改性水性醇酸树脂提供；其具有耐老化性能好、不易粉化、抗菌性能持久、发光持续时间长等特点，具有广阔的应用前景。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

1)、本发明产品以水为溶剂，不含重金属、有机溶剂等有毒、有害组分；

2)、无需外加发光粉克服了外加发光粉易粉化，分散不均等问题；

3)、采用具有持久抗菌性能的稀土改性水性醇酸树脂作为涂料的主要成膜物质，涂层具有良好的抗菌能力，克服了外加抗菌剂的缺点。

具体实施方式

本发明结合以下实例对一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料的制备做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种稀土改性水性醇酸树脂X，步骤如下：

a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水亚麻油8.5份、马来酸酐7.8份、1,4-丁二醇2.2份、三羟甲基丙烷5.8份、二羟甲基丙酸1.8份和二甲苯8.0份，低速搅拌下通入N₂，以除去反应釜内的O₂；

b）、加热升温至105～110℃至回流，保温0.5h，除去部分水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在200～400 r/min的转速下搅拌保温反应1h，然后以20℃/h的速度升温至180℃保温反应1h，加入苯甲酸1.4份，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应3.0～3.5h，测定酸值与设计值一直为止，其反应产生的水用分水器分出；

c）、以40℃/h速度降温至160℃，加入羧酸希夫碱1.8份，搅拌反应1～1.5h，然后快速升温至220～230℃，保温反应3.0～4.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.5份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水57.5份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性醇酸树脂；

d）、将上述水性醇酸树脂，升温至65～70℃，然后滴加Nd(NO₃)₃乙醇溶液0.8份搅拌反应0.5h，用0.5 mol·L^-1的乙醇钠乙醇0.9份溶液缓慢调节溶液pH值至7.0～7.5之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性醇酸树脂X。

实施例2

一种稀土改性水性醇酸树脂Y，步骤如下：

a）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水大豆油9.5份、乙酸酐2.8份、已二酸7.2份、新戊二醇3.2份、季戊四醇5.3份、二羟甲基丙酸1.6份和二甲苯9.0份，低速搅拌下通入N₂，以除去反应釜内的O₂；

b）、加热升温至105～110℃至回流，保温0.5h，除去部分水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在200～400 r/min的转速下搅拌保温反应1h，然后以20℃/h的速度升温至180℃保温反应1h，加入苯甲酸1.5份，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应3.0～3.5h，测定酸值与设计值一直为止，其反应产生的水用分水器分出；

c）、以40℃/h速度降温至160℃，加入羧酸希夫碱2.0份，搅拌反应1～1.5h，然后快速升温至220～230℃，保温反应3.0～4.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.8份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水52.1份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性醇酸树脂；

d）、将上述水性醇酸树脂，升温至65～70℃，然后滴加Eu(NO₃)₃乙醇溶液0.9份搅拌反应0.5h，用0.5 mol·L^-1的乙醇钠乙醇1.1份溶液缓慢调节溶液pH值至7.0～7.5之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性醇酸树脂Y。

实施例3

一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料，按重量份计，其组成为：稀土改性水性醇酸树脂X 40.0份、氟改性水性醇酸树脂18.0份、硅藻土4.5份、钛白粉5.5份、实心玻璃微珠3.5份、流平剂0.3份、润湿剂0.5份、分散剂0.8份、消泡剂0.6份、防沉流变剂0.3份、pH调节剂2.5份、成膜助剂4.0份、去离子水19.5份。

实施例4

一种稀土改性水性醇酸树脂抗菌发光涂料，按重量份计，其组成为：稀土改性水性醇酸树脂Y 52.0份、氟改性水性醇酸树脂20.0份、实心玻璃微珠3.5份、流平剂0.2份、润湿剂0.3份、分散剂0.2份、消泡剂0.3份、pH调节剂1.5份、成膜助剂5.0份、去离子水17.0份。

按照相关标准耐水性（GB/T1733-1993）、附着力（GB/T9286-1998）、铅笔硬度（GB/T6739-1996）、耐酸性（GB/T1763-1979）、耐碱性（GB/1763-1979）、接触角（GB/T30693-2014）、耐人工老化（GB/T14522）、抗菌性HG/T3950-2007、耐玷污性参照克莱恩公司的耐玷污测试方法等，对本发明的实施例与水性醇酸树脂涂料（对比例）进行对比，检测的性能指标如表1所示。

表1：本发明的实施例与水性醇酸树脂涂料（对比例）性能指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。