一种高效抑菌乳胶组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高效抑菌乳胶组合物及其制备方法 (Efficient antibacterial latex composition and preparation method thereof ) 是由 李毕忠 李燕新 彭红芳 于 2021-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及涂料领域,尤其涉及一种高效抑菌乳胶组合物及其制备方法,按重量份计,制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液20-100份、抗菌剂1-10份、填充料30-80份、增稠剂0.1-5份、成膜剂2-20份。本发明所述的一种高效抑菌乳胶组合物具有良好的抑菌性、防霉性和抗病毒性,对常见的多种细菌、真菌、霉菌、病毒均有优异的抵抗能力,且抑菌性、防霉性和抗病毒性持久。(The invention relates to the field of coatings, in particular to a high-efficiency antibacterial latex composition and a preparation method thereof, wherein the preparation raw materials comprise the following components in parts by weight: 20-100 parts of modified acrylate emulsion, 1-10 parts of antibacterial agent, 30-80 parts of filler, 0.1-5 parts of thickening agent and 2-20 parts of film-forming agent. The efficient antibacterial latex composition has good antibacterial activity, mildew resistance and antiviral property, has excellent resistance to various common bacteria, fungi, molds and viruses, and has lasting antibacterial activity, mildew resistance and antiviral property.)
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种高效抑菌乳胶组合物及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，人们越来越青睐集多种功能于一体的功能性产品。一年四季中室内温度和湿度变化幅度较大，室内的墙面也会发生一些细微变化，极容易滋生细菌甚至病毒，对人们的身体健康是巨大隐患，然而墙面因其材料的特殊性无法清洗和消毒，导致这一问题被搁置。
针对这一行业痛点，抗菌涂料应运而生，既具有抗菌抗病毒的性能，又兼具涂料的装饰性能，被广泛应用于室内装修中。
CN111560193A公开了一种抗菌抗病毒内墙乳胶漆及其制备方法，在室内可见光的条件下有良好的光催化能力，且抑菌抗病毒效果持久，然而该配方组合并不适用于高湿度、高空气盐度的沿海城市的室内墙面除菌。
CN112391090A公开了一种抗菌抗病毒涂料及其制备方法，具有良好的稳定性和抗菌抗病毒效果，但该涂料无法抑制霉菌的生长。
CN111500140A公开了一种新型抗菌抗病毒多功能涂料及其制备方法，对新型细菌和病毒有良好的抵抗能力，然而其抗菌抗病毒的持久性不佳。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，按重量份计，制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液20-100份、抗菌剂1-10份、填充料30-80份、增稠剂0.1-5份、成膜剂2-20份。
作为一种优选的实施方式，所述抗菌剂包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂、天然抗菌剂。
作为一种优选的实施方式，所述无机类抗菌剂包括无机银锌系抗菌剂。
作为一种优选的实施方式，所述有机类抗菌剂包括季胺盐类抗菌剂、双胍类抗菌剂、醇类抗菌剂、杂环类抗菌剂中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述抗菌剂包括纳米银抗菌剂、银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银羟基磷灰基抗菌剂、纳米氧化锌、氯化苄烷铵、双癸基二甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、聚六亚甲基双胍、苯胺醇、三唑醇、环丙唑醇、已唑醇、1-辛烯-3-醇、季铵鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、异喹啉鎓盐、壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述填充料为带孔填充料。
作为一种优选的实施方式，所述带孔填充料选自煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、硅藻土、膨润土、氧化铝、硅胶、碳分子筛、纳米二氧化硅、蛭石、硅酸钙中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述成膜剂选自蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：颜料0.1-5份、去离子水10-200份。
本发明的第二个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.制备改性丙烯酸酯乳液；
2.将抗菌剂、填充料、去离子水混合，以100-500r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得预混料；
3.在预混料中加入改性丙烯酸酯乳液、颜料、填充料，以300-1000r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得混合料；
4.在混合料中加入增稠剂，以1700-3000r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得半成品；
5.在半成品中加入成膜剂，以100-500r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得成品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的一种高效抑菌乳胶组合物具有良好的抑菌性、防霉性和抗病毒性，对常见的多种细菌、真菌、霉菌、病毒均有优异的抵抗能力，且抑菌性、防霉性和抗病毒性持久。
2.本发明所述的一种高效抑菌乳胶组合物适用于室内建筑的装饰，尤其适用于沿海城市、渔船一类高湿度、空气高盐度的室内环境，组合物性质稳定且抑菌性、防霉性、抗病毒性持久。
3.通过特定丙烯酰胺单体的引入对丙烯酸酯乳液进行改性，解决了现有技术中丙烯酸酯乳液不耐水、性质不稳定的技术问题，赋予了组合物在长期高湿度环境下的防水能力，以此维持组合物稳定性和长效抑菌性、防霉性、抗病毒性。
4.通过纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比(1-5)：1复配，不仅克服了银离子虽抑菌性良好，却极易被氧化成棕色的氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质银，降低其抗菌性、限制在白色或浅色涂料中应用的技术阻力，还提高了组合物整体的抑菌性、防霉性、抗病毒性。
5.通过丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比(4-7)：(4-11)复配，能够在组合物表面形成致密的保护膜，进一步提高了组合物的防水性和防盐雾性，赋予了组合物长久的使用寿命。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，按重量份计，制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液20-100份、抗菌剂1-10份、颜料0.1-5份、填充料30-80份、增稠剂0.1-5份、成膜剂2-20份、去离子水10-200份。
作为一种优选的实施方式，所述改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1.烧瓶1中称取1-3g乳化剂、45-55g水中加热溶解，称取4-5g丙烯酰胺、8-12g水于恒温漏斗1中，称取甲基丙烯酸甲酯20-50g、丙烯酸丁酯20-30g、丙烯酸2-3g于恒温漏斗2中，将恒温漏斗1和恒温漏斗2置于烧瓶口，20-50min后取下恒温漏斗1和恒温漏斗2，顺时针搅拌30-40min，制得预乳液。
2.烧瓶2中称取15-30g预乳液，水浴加热60-80℃并不断搅拌，恒温漏斗3滴加引发剂和水的质量比为(6-10)：1混合物，滴加时间2-5h，滴加完毕保温1-3h，调节PH为7-8，得改性丙烯酸酯乳液。
优选的，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配。
优选的，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和丙三醇以质量比1：(1-3)复配。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
作为一种优选的实施方式，所述抗菌剂包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂、天然抗菌剂中的至少一种。
优选的，所述无机类抗菌剂包括无机银锌系抗菌剂。
优选的，所述有机类抗菌剂包括季胺盐类抗菌剂、双胍类抗菌剂、醇类抗菌剂、杂环类抗菌剂中的至少一种。
优选的，所述抗菌剂包括纳米银抗菌剂、银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银羟基磷灰基抗菌剂、纳米氧化锌、氯化苄烷铵、双癸基二甲基溴化铵、二甲基苄基氯化铵、聚六亚甲基双胍、苯胺醇、三唑醇、环丙唑醇、已唑醇、1-辛烯-3-醇、季铵鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、异喹啉鎓盐、壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟中的至少一种。
优选的，所述抗菌剂包括纳米银抗菌剂、季铵鎓盐。
优选的，所述季铵鎓盐为甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐。
优选的，所述抗菌剂为纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比(1-5)：1复配。
本发明不对颜料做特殊限定，凡是可以在涂料中增添颜色的颜料都可以，所述颜料可以选自钛系颜料、铁系颜料、铬系颜料、铅系颜料、锌系颜料、金属颜料、有机合成颜料。
作为一种优选的实施方式，所述填充料为带孔填充料。
优选的，所述带孔填充料选自煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、硅藻土、膨润土、氧化铝、硅胶、碳分子筛、纳米二氧化硅、蛭石、硅酸钙中的至少一种。
优选的，所述带孔填充料选自纳米二氧化硅。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为15-100nm。
本发明不对增稠剂做特殊限定，凡是可以提升组合物粘度的增稠剂都可以，增稠剂可以选自无机盐类增稠剂、脂肪醇、脂肪酸类增稠剂、烷醇酰胺类增稠剂、氧化胺增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、天然胶增稠剂、聚氧乙烯类增稠剂。
作为一种优选的实施方式，所述成膜剂选自蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
优选的，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比(2-9)：(1-12)复配。
优选的，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比(4-7)：(4-11)复配。
传统的银系抗菌剂中的银离子很容易失电子形成黑色的氧化银颗粒，或被紫外线催化成黑色的单质银，不仅其抗菌性能下降，还限制了其在白色或浅色涂料中的应用。申请人发现，在涂料表面形成一层保护膜，隔绝了水汽和氧气，可以使得涂料内部的复合抗菌剂得到保护，从而提高使用性能和寿命，传统的丙烯酸类成膜剂韧性较强，疏水性较差，当申请人将丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比(4-7)：(4-11)复配添加到体系内时发现，不仅提高了成膜剂的疏水性，还增强了成膜剂的表面韧性和力学强度，赋予了涂料防水防油防盐雾性能的同时，也能抵抗外力作用对涂料的破坏。
本发明的第二个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.制备改性丙烯酸酯乳液；
2.将抗菌剂、填充料、去离子水混合，以100-500r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得预混料；
3.在预混料中加入改性丙烯酸酯乳液、颜料、填充料，以300-1000r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得混合料；
4.在混合料中加入增稠剂，以1700-3000r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得半成品；
5.在半成品中加入成膜剂，以100-500r/min顺时针匀速搅拌1-60min，得成品。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
钛白购买自广州市斯涂源化工有限公司
丙烯酰胺CAS#:79-06-1
甲基丙烯酸甲酯CAS#:80-62-6
丙烯酸丁酯CAS#:141-32-2
丙烯酸CAS#:79-10-7
十二烷基磺酸钠CAS#:2386-53-0
过硫酸钾CAS#:7727-21-1
纳米银抗菌剂购买自北京崇高纳米科技有限公司
甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐CAS#:26747-91-1
纳米二氧化硅购买自山东省寿光市昌泰微纳化工厂
丙烯酸树脂成膜剂购买自广州源硅化工有限公司
聚氨酯成膜剂购买自中山市新辉化学制品有限公司
丙烯酸酯乳液购买自青岛卓能达建筑科技有限公司
纯丙乳液购买自南通生达化工有限公司
高岭土购买自灵寿县中石恒达矿产品加工厂
硝酸纤维成膜剂购买自北京中科光析化工技术研究所
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
实施例1的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，按重量份计，制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液20份、抗菌剂1份、钛白0.1份、填充料30份、磷酸钠0.1份、成膜剂2份、去离子水10份。
所述改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1.烧瓶1中称取1g乳化剂、45g水中加热溶解，称取4g丙烯酰胺、8g水于恒温漏斗1中，称取甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸2g于恒温漏斗2中，将恒温漏斗1和恒温漏斗2置于烧瓶口，20min后取下恒温漏斗1和恒温漏斗2，顺时针搅拌30min，制得预乳液。
2.烧瓶2中称取15g预乳液，水浴加热60℃并不断搅拌，恒温漏斗3滴加引发剂和水的质量比为10：1混合物，滴加时间2h，滴加完毕保温1h，调节PH为7，得改性丙烯酸酯乳液。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和丙三醇以质量比1：1复配。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述抗菌剂为纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比1：1复配。
所述填充料选自纳米二氧化硅，粒径为15nm。
所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比4：5复配。
实施例1的第二个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.制备改性丙烯酸酯乳液；
2.将抗菌剂、填充料、去离子水混合，以100r/min顺时针匀速搅拌5min，得预混料；
3.在预混料中加入改性丙烯酸酯乳液、颜料、填充料，以300r/min顺时针匀速搅拌5min，得混合料；
4.在混合料中加入增稠剂，以1700r/min顺时针匀速搅拌5min，得半成品；
5.在半成品中加入成膜剂，以100r/min顺时针匀速搅拌1min，得成品。
实施例2
实施例2的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，按重量份计，制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液100份、抗菌剂10份、钛白5份、填充料80份、磷酸钠5份、成膜剂20份、去离子水200份。
所述改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1.烧瓶1中称取3g乳化剂、55g水中加热溶解，称取5g丙烯酰胺、12g水于恒温漏斗1中，称取甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸丁酯30g、丙烯酸3g于恒温漏斗2中，将恒温漏斗1和恒温漏斗2置于烧瓶口，50min后取下恒温漏斗1和恒温漏斗2，顺时针搅拌40min，制得预乳液。
2.烧瓶2中称取30g预乳液，水浴加热80℃并不断搅拌，恒温漏斗3滴加引发剂和水的质量比为6：1混合物滴加时间5h，滴加完毕保温3h，调节PH为8，得改性丙烯酸酯乳液。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和丙三醇以质量比1：3复配。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述抗菌剂为纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比5：1复配。
所述填充料选自纳米二氧化硅，粒径为100nm。
所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比7：11复配。
实施例2的第二个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.制备改性丙烯酸酯乳液；
2.将抗菌剂、填充料、去离子水混合，以500r/min顺时针匀速搅拌10min，得预混料；
3.在预混料中加入改性丙烯酸酯乳液、颜料、填充料，以1000r/min顺时针匀速搅拌10min，得混合料；
4.在混合料中加入增稠剂，以3000r/min顺时针匀速搅拌10min，得半成品；
5.在半成品中加入成膜剂，以500r/min顺时针匀速搅拌10min，得成品。
实施例3
实施例3的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，按重量份计，制备原料包括：改性丙烯酸酯乳液60份、抗菌剂4份、钛白3份、填充料50份、磷酸钠3份、成膜剂8份、去离子水120份。
所述改性丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：
1.烧瓶1中称取2g乳化剂、50g水中加热溶解，称取4.5g丙烯酰胺、10g水于恒温漏斗1中，称取甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丁酯25g、丙烯酸2.5g于恒温漏斗2中，将恒温漏斗1和恒温漏斗2置于烧瓶口，35min后取下恒温漏斗1和恒温漏斗2，顺时针搅拌35min，制得预乳液。
2.烧瓶2中称取25g预乳液，水浴加热70℃并不断搅拌，恒温漏斗3滴加引发剂和水的质量比为8：1混合物滴加时间4h，滴加完毕保温2h，调节PH为7，得改性丙烯酸酯乳液。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和丙三醇以质量比1：2复配。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述抗菌剂为纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比3：1复配。
所述填充料选自纳米二氧化硅，粒径为20nm。
所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比5：7复配。
实施例3的第二个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
1.制备改性丙烯酸酯乳液；
2.将抗菌剂、填充料、去离子水混合，以300r/min顺时针匀速搅拌6min，得预混料；
3.在预混料中加入改性丙烯酸酯乳液、颜料、填充料，以800r/min顺时针匀速搅拌4min，得混合料；
4.在混合料中加入增稠剂，以2300r/min顺时针匀速搅拌6min，得半成品；
5.在半成品中加入成膜剂，以200r/min顺时针匀速搅拌5min，得成品。
对比例1
对比例1的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用丙烯酸酯乳液替换改性丙烯酸酯乳液。
对比例1的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例2
对比例2的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用纯丙乳液替换改性丙烯酸酯乳液。
对比例2的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例3
对比例3的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述抗菌剂为纳米银抗菌剂、甲基-1-(苯甲基)氯化吡啶鎓盐以质量比1：2复配。
对比例3的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例4
对比例4的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述抗菌剂为纳米银抗菌剂。
对比例4的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例5
对比例5的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用高岭土替代纳米二氧化硅。
对比例5的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例6
对比例6的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述填充料选自纳米二氧化硅，粒径为120nm。
对比例6的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例7
对比例7的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂。
对比例7的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例8
对比例8的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂以质量比1：1复配。
对比例8的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
对比例9
对比例9的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述成膜剂为硝酸纤维成膜剂。
对比例9的第一个方面提供了一种高效抑菌乳胶组合物的制备方法，具体实施方式同实施例3。
性能测试
将实施例和对比例进行性能测试，结果如下。
霉菌测试标准参考：GB/T1741-2007，所用菌种为黑曲霉、黄曲霉，菌种来自国家级菌种保藏中心。
霉菌测试评级标准为：
0级：在放大50倍下无明显长霉；
1级：肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可明显见到长霉；
2级：肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积为10-30％；
3级：肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积为30-60％；
4级：肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积大于60％；
抗菌性、抗菌耐久性测试标准参考：GB/T21866-2008，所用菌种为金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌，菌种来自国家级菌种保藏中心。
抗菌性、抗菌耐久性评级标准为：
Ⅰ级：抗细菌性能≥99％，抗细菌耐久性能≥95％。
Ⅱ级：抗细菌性能≥90％，抗细菌耐久性能≥85％。
抗病毒测试标准参考：ISO21702，所用菌种为H3N2，菌种来自国家级菌种保藏中心。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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