阅读说明：本技术 一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用 (A kind of antibacterial collaboration bacteriological protection pasting material and its preparation method and application ) 是由 林璟 胡杰涛 刘自力 刘晓国 李�荣 杨伟 乔智威 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用,所述抗菌协同防细菌黏附材料包括改性聚合物微球、环氧树脂、二乙烯三胺和作为溶剂的无水乙醇；所述改性聚合物微球的制备方法包括以下步骤：(1)将含羧基的乙烯基单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯单体、以及引发剂混合均匀后在微波条件反应；(2)反应完后用有机溶剂洗涤反应产物去掉未反应的单体,得到微米级聚合物微球；(3)将分散稳定剂和步骤(2)得到的微米级聚合物微球加入到银氨溶液中,分散均匀,并在超声波条件下反应。本发明的抗菌协同防细菌黏附材料可以固化喷涂于任意物体表面,改善物体表面的抗菌性能和防细菌黏附性能。(The present invention provides a kind of antibacterial collaboration bacteriological protection pasting material and its preparation method and application, the antibacterial collaboration bacteriological protection pasting material includes polymer-modified microballoon, epoxy resin, diethylenetriamine and the dehydrated alcohol as solvent；The preparation method of the polymer-modified microballoon is the following steps are included: (1) reacts carboxylic vinyl monomer, polyethylene glycol methacrylate-styrene polymer, styrene monomer and initiator in microwave condition after mixing；(2) remove unreacted monomer with organic solvent washing reaction product after having reacted, obtain micrograde polymer microsphere；(3) micrograde polymer microsphere that dispersion stabilizer and step (2) obtain is added in silver ammino solution, is uniformly dispersed, and react under ultrasonic conditions.Antibacterial collaboration bacteriological protection pasting material of the invention, which can solidify, is sprayed at arbitrary objects surface, improves the anti-microbial property and bacteriological protection Adhesion property of body surface.)

一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料化工领域，具体涉及一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用。

背景技术

微生物在地球上已存在几十亿年的历史，随着不断的进化繁衍，细菌已可以适应任何的环境。而在人类生活环境中存在大量微生物，从日常用的纤维服装、卫生陶瓷制品、到建筑用的钢材、航海船舶，再到医疗用品、以及饮用水的消毒处理等方面，它们可以在适宜温度和养分下迅速繁殖，导致物质的变质腐败发霉以及伤口化脓感染等现象，严重威胁人类的健康，而微生物往往通过界面作用黏附在各类材料表面，通过生长繁殖形成黏附性的微生物膜，由此引起的致病菌传播、微生物污染和腐蚀严重危害人类健康和国民经济发展。但是现有的抗菌材料会受腐蚀、机械冲击机械摩擦而影响抗菌材料的抗菌性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗菌协同防细菌黏附材料，所述抗菌协同防细菌黏附材料包括改性聚合物微球、环氧树脂、二乙烯三胺和作为溶剂的无水乙醇；

所述改性聚合物微球占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的5％-20％

所述环氧树脂占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的0.5％-2％；

所述二乙烯三胺占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的0.1％-5％；

所述改性聚合物微球的制备方法包括以下步骤：

(1)将质量分数为5％-10％的含羧基的乙烯基单体、质量分数为5％-10％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、质量分数为80％-90％的苯乙烯单体、以及引发剂混合均匀，得到反应体系A，将反应体系A在微波条件下于60-80℃反应4-5h，反应过程中使反应体系A保持处于惰性气体氛围保护和恒温搅拌状态；

(2)反应完后用有机溶剂洗涤反应产物去掉未反应的单体，得到微米级聚合物微球；

(3)将分散稳定剂和步骤(2)得到的微米级聚合物微球加入到银氨溶液中，分散均匀，并在超声波条件下于58℃-62℃反应2.5-3.5h，反应完成后用去离子水清洗去掉未反应物质，得到固体沉淀物即为所述改性聚合物微球。

上述抗菌协同防细菌黏附材料可以固化喷涂于任意物体表面，上述抗菌协同防细菌黏附材料固化喷涂于物体表面后，抗菌协同防细菌黏附材料具有无机纳米银快速释放杀菌的抗菌协同超疏水防细菌黏附功能，使得物体表面具有良好的抗菌效果的同时还能有效防止大肠杆菌、葡萄球菌等细菌的附着，其抗菌及防细菌黏附性能具有很好的耐腐蚀性和耐机械性，在受到酸液、碱液、盐液腐蚀和机械冲击和机械摩擦后其抗菌性能及防细菌黏附性能基本不受影响，抗菌性能及防细菌黏附性能高效且持久。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(1)中，所述含羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量为所述含羧基的乙烯基单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体总重量的0.5％-5％。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述银氨溶液的浓度为0.01-0.3mol/L。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述银氨溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。

当改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述银氨溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，上述抗菌协同防细菌黏附材料的抗菌及防细菌黏附性能更好。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述银氨溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。

当改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述银氨溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，上述抗菌协同防细菌黏附材料的抗菌及防细菌黏附性能更好。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(1)中，所述微波的功率为500-1000W，所述惰性气体为氮气。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，所述分散稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的用量为所述含羧基的乙烯基单体、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体总重量的0.5％-5％。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(1)中，将所述反应体系A在微波条件下于70℃反应4-5h。

优选地，所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中，在超声波条件下于60℃反应3h。

本发明还提供一种上述任一所述抗菌协同防细菌黏附材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将质量分数为5％-10％的含羧基的乙烯基单体、质量分数为5％-10％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、质量分数为80％-90％的苯乙烯单体、以及引发剂混合均匀，得到反应体系A，将反应体系A在微波条件下于60-80℃反应4-5h，反应过程中使反应体系A保持处于惰性气体氛围保护和恒温搅拌状态；

(2)反应完后用有机溶剂洗涤反应产物去掉未反应的单体，得到微米级聚合物微球；

(3)将分散稳定剂和步骤(2)得到的微米级聚合物微球加入到银氨溶液中，分散均匀，并在超声波条件下于58℃-62℃反应2.5-3.5h，反应完成后用去离子水清洗去掉未反应物质，得到固体沉淀物即为改性聚合物微球；

(4)将占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量5％-20％的所述改性聚合物微球、占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量0.5％-2％的环氧树脂、占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量0.1％-5％的二乙烯三胺和余量的乙醇混合均匀得到所述抗菌协同防细菌黏附材料。

上述制备方法简单，成本低，条件易于控制。

本发明还提供上述任一所述抗菌协同防细菌黏附材料的使用方法，所述使用方法为将上述任一所述抗菌协同防细菌黏附材料固化喷涂在物体表面。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种抗菌协同防细菌黏附材料及其制备方法和应用，本发明的抗菌协同防细菌黏附材料可以固化喷涂于任意物体表面，本发明的抗菌协同防细菌黏附材料固化喷涂于物体表面后，抗菌协同防细菌黏附材料具有无机纳米银快速释放杀菌的抗菌协同超疏水防细菌黏附功能，使得物体表面具有良好的抗菌效果的同时还能有效防止大肠杆菌、葡萄球菌等细菌的附着，其抗菌及防细菌黏附性能具有很好的耐腐蚀性和耐机械性，在受到酸液、碱液、盐液腐蚀和机械冲击和机械摩擦后其抗菌性能及防细菌黏附性能基本不受影响，抗菌性能及防细菌黏附性能高效且持久。本发明的抗菌协同防细菌黏附材料的制备方法简单，成本低，条件易于控制。

附图说明

图1为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料的表征图，其中，a：SEM扫描电镜图，b：接触角图。

图2为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌。

图3为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌。

图4为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组大肠杆菌，b：实验组大肠杆菌。

图5为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组大肠杆菌，b：实验组大肠杆菌。

图6为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌。

图7为本发明实施例的抗菌协同防细菌黏附材料应用效果的实物图，其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种抗菌协同防细菌黏附材料，所述抗菌协同防细菌黏附材料由改性聚合物微球、环氧树脂、二乙烯三胺和作为溶剂的无水乙醇组成；

所述改性聚合物微球占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的20％

所述环氧树脂占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的0.5％；

所述二乙烯三胺占所述抗菌协同防细菌黏附材料重量的0.1％；

所述改性聚合物微球的制备方法包括以下步骤：

(1)将质量分数为5％的甲基丙烯酸、质量分数为5％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、质量分数为90％的苯乙烯单体、以及作为引发剂的偶氮二异丁腈混合均匀，得到反应体系A，所述引发剂的用量为所述甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体总重量的0.5％，将反应体系A在微波条件下于70℃反应5h，反应过程中使反应体系A保持处于惰性气体氛围保护和恒温搅拌状态，所述微波的功率为1000W；

(2)反应完后用有机溶剂洗涤反应产物去掉未反应的单体，得到微米级聚合物微球；

(3)将分散稳定剂和步骤(2)得到的微米级聚合物微球加入到银氨溶液中，所述分散稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的用量为所述甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体总重量的0.5％，所述银氨溶液的浓度为0.05mol/L，分散均匀，并在超声波条件下于60℃反应3h，反应完成后用去离子水清洗去掉未反应物质，得到固体沉淀物即为所述改性聚合物微球。

作为本实施例的一种抗菌协同防细菌黏附材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按重量比例将甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、苯乙烯单体、以及引发剂混合均匀，得到反应体系A，将反应体系A在微波条件下于70℃反应5h，反应过程中使反应体系A保持处于惰性气体氛围保护和恒温搅拌状态；

(2)反应完后用有机溶剂洗涤反应产物去掉未反应的单体，得到微米级聚合物微球；

(3)将分散稳定剂和步骤(2)得到的微米级聚合物微球加入到银氨溶液中，分散均匀，并在超声波条件下于60℃反应3h，反应完成后用去离子水清洗去掉未反应物质，得到固体沉淀物即为改性聚合物微球；

(4)将所述改性聚合物微球、环氧树脂、二乙烯三胺和乙醇按重量比例混合均匀得到所述抗菌协同防细菌黏附材料。

实施例2

作为本发明实施例的一种抗菌协同防细菌黏附材料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中所述银氨溶液的浓度为0.1mol/L。

实施例3

作为本发明实施例的一种抗菌协同防细菌黏附材料，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述改性聚合物微球的制备方法步骤(3)中所述银氨溶液的浓度为0.3mol/L。

效果例1

金黄色葡萄球菌为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC29213，大肠杆菌为大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC25922。

1、抗菌率测试计算方法：

(1)将不锈钢板分别用无菌水、无水乙醇、丙酮浸泡15min，超声波清洗仪清洗10min，清除干净上面的油渍，80℃真空干燥过夜除去不锈钢板上残留的水和溶剂，将不锈钢板裁剪成1.5cm×1.5cm，放入紫外灯下灭菌30min；

(2)步骤(1)处理后的不锈钢板作为空白组，将实施例1-3的抗菌协同防细菌黏附材料分别喷涂于步骤(1)处理后的不锈钢板作为实验组；

(3)准备36mL的0.03mol/L的PBS缓冲溶液于锥形瓶中，取4mL细菌浓度约为(1×10⁶)～(5×10⁶)CFU/mL菌悬液加入以上灭菌后的锥形瓶，使锥形瓶细菌液的整体浓度为(1×10⁵)～(5×10⁵)CFU/mL；

(4)将空白组和实验组样品分别加入上述锥形瓶中，做好标记，于25℃恒温摇床振荡培养，转速为200转/min，振荡1min，进行“0”接触时间取样；

(5)振荡1min后，采用两次10倍稀释法进行稀释记数，用移液枪取100μL合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养36小时后，记录菌落个数；

(6)将“0”接触时间取样后的空白组试样和实验组试样放入25℃恒温摇床内振荡培养6h，转速为200转/min；

(7)6h后，每个锥形瓶都采用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数，用移液枪取100μL合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养36小时后，记录菌落个数，拍照；

(8)振荡接触6h后，比较空白样与实验试样烧瓶中的活菌浓度，抗菌率计算如下：

式中：Y：试样的抑菌率，

W_t：3个空白组的试样6h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值，

Q_t：3个实验组的6h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值。

2、抗细菌黏附率测试计算方法：

将表面分别喷涂有实施例1-3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板作为实验组，将清洗和杀菌处理的不锈钢板作为空白组(1.5cm*1.5cm)，将样品垂直放入10⁷CFU/mL细菌液中，温度为37℃条件下培养4h，然后样品从细菌液中垂直拉出，悬空3min使残余细菌液滴脱除，将处理后的样品转移到装有25mL的MHB(MH肉汤)溶液中，进一步在37℃培养箱培养24h，用无菌水冲洗样品上未黏附的细菌，最后样品置入装有5mL的PBS缓冲溶液中，置入超声仪中，将在样品表面强力黏附的细菌超声脱除2min，然后将含有细菌的PBS缓冲溶液利用涂平板法，取100μL溶液进行涂平板，37℃培养箱培养24h，培养后数细菌倒推被黏附的细菌数。

并通过以下方法计算：

抗细菌黏附率(％)＝(CFU_空白mL^-1－CFU_样品mL^-1)/CFU_空白mL^-1，CFU_空白代表空白样品测试细菌数，CFU_样品代表测试样品测试细菌数。

3、机械性能测试方法：

将表面分别喷涂有实施例1-3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板置于钢丝绒摩擦试验机上，设定接触压力为25KPa，摩擦次数为60次进行摩擦试验，然后将摩擦试验处理后的不锈钢板置于耐冲击试验机上，1kg铁锤在1m高空自由落体，冲击不锈钢板涂层表面，然后测试冲击后样品的抗菌率。

4、化学腐蚀性能测试方法：

将表面分别喷涂有实施例1-3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板置于pH＝1的HCl中浸泡3天，取出后置于pH＝14的NaOH中浸泡3天，取出后置于浓度为1mol/L的NaCl溶液中浸泡3天，然后测试化学腐蚀后样品的抗菌率。

实验结果

实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的表观形貌的SEM电镜图如图1所示，合成的改性聚合物微球粒径大约2μm，纳米银粒径大约40nm。

表面喷涂有实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板对金黄色葡萄球菌抗菌测试效果如图2所示，表面喷涂实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板对金黄色葡萄球菌有显著抗菌效果。抗菌实验得到的抗菌率和抗细菌黏附率结果如表1所示，实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料喷涂于物体表面后，能够使得物体表面具有较好的抗菌性能和防细菌黏附性能，且物体表面经过机械摩擦和机械撞击、化学腐蚀后物体表面的抗菌性能并不受影响。

通过防细菌黏附实验后，表面喷涂实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板表面黏附的金黄色葡萄球菌扫描电镜图如图3所示，表面喷涂实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板上附着的金黄色葡萄球菌细菌数很少，能够减少细菌在物体表面的黏附，具有很好的防细菌黏附性能。

表1实施例1的抗菌协同防细菌黏附材料的抗菌率和抗细菌黏附率

表面喷涂有实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板对大肠杆菌抗菌测试效果如图4所示，表面喷涂实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板具有极好的杀菌效果。抗菌实验得到的抗菌率结果如表2所示，实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料喷涂于物体表面后，能够使得物体表面具有很好的抗菌性能，且物体表面经过机械摩擦和机械撞击、化学腐蚀后物体表面的抗菌性能并不受影响。

通过防细菌黏附实验后，表面喷涂实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板表面黏附的大肠杆菌扫描电镜图如图5所示，实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板上附着的大肠杆菌数很少，证明物体表面喷涂实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料后，能够改善物体表面的防细菌黏附能力，可大大减少物体表面细菌的黏附，具有很好的防细菌黏附性能。

表2实施例2的抗菌协同防细菌黏附材料的抗菌率和抗细菌黏附率

表面喷涂有实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板对金黄色葡萄球菌抗菌测试效果图如图6所示，表面喷涂实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板具有极好的杀菌效果。抗菌实验得到的抗菌率结果如表3所示，实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料喷涂于物体表面后，能够使得物体表面具有很好的抗菌性能，且物体表面经过机械摩擦和机械撞击、化学腐蚀后物体表面的抗菌性能并不受影响。

通过防细菌黏附实验后，表面喷涂有实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板表面黏附的金黄色葡萄球菌扫描电镜图如图7所示，表面喷涂有实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料的不锈钢板上附着的金黄色葡萄球菌数很少，实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料喷涂于物体表面后，能够改善物体表面的防细菌黏附能力优良，可大大减少细菌在物体表面的黏附，具有很好的防细菌黏附性能。

通过比较表1、表2和表3的结果，发现实施例3的抗菌协同防细菌黏附材料的抗菌性能和防细菌黏附性能优于实施例2，实施例2优于实施例1。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。