阅读说明：本技术 一种防腐型防冻液的制备方法 (Preparation method of anticorrosive antifreezing solution ) 是由 陈文广 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于防冻制品技术领域,具体涉及一种防腐型防冻液的制备方法。本发明首先将蓖麻与茶籽粕干燥粉碎混合,将改性活化剂、自制防腐粉末以及其它助剂混合搅拌均匀即得防腐型防冻液,将蓖麻和茶籽粕经过酸碱液反应和高温高压处理,利用有机物中具有的羧基羟基团络合吸附与静电吸引铝离子,增加防腐性能,茶多酚具有良好的抗氧化性能,提高防冻液的防腐性能；以鳞片石墨作为原料制备石墨烯成分,增加有机纤维的强度,提高防冻液的耐久性,同时石墨烯成分的比表面大,有利于提高各成分的反应活性,提高防冻液的防冻能力,铝单质在防冻液中优先与外界环境反应生成氧化铝单质增加隔热性能,提高防冻液的防冻性能,具有广阔的应用前景。(The invention belongs to the technical field of anti-freezing products, and particularly relates to a preparation method of an anti-corrosion anti-freezing solution. According to the method, firstly, castor oil and tea seed meal are dried, crushed and mixed, a modification activating agent, self-made anticorrosive powder and other auxiliaries are mixed and stirred uniformly to obtain the anticorrosive antifreezing solution, the castor oil and the tea seed meal are subjected to acid-alkali solution reaction and high-temperature and high-pressure treatment, aluminum ions are absorbed by utilizing carboxyl and hydroxyl groups in organic matters in a complexing way and static electricity, the anticorrosive performance is improved, tea polyphenol has good antioxidant performance, and the anticorrosive performance of the antifreezing solution is improved; the graphene component is prepared by taking the crystalline flake graphite as a raw material, so that the strength of organic fibers is increased, the durability of the antifreeze is improved, meanwhile, the specific surface area of the graphene component is large, the improvement of the reaction activity of each component is facilitated, the antifreezing capability of the antifreeze is improved, the aluminum simple substance preferentially reacts with the external environment in the antifreeze to generate the aluminum simple substance, the heat insulation performance is improved, the antifreezing performance of the antifreeze is improved, and the wide application prospect is achieved.)

一种防腐型防冻液的制备方法

技术领域

本发明属于防冻制品技术领域，具体涉及一种防腐型防冻液的制备方法。

背景技术

防冻液又叫防冻冷却液，意为有防冻功能的冷却液，防冻液可以防止寒冷季节停车时冷却液结冰而胀裂散热器和冻坏发动机气缸体，但防冻液不仅仅是冬天用的，汽车正常的保养项目中，每行驶一年，需更换发动机防冻液，特殊车辆防冻液更换频率要高。

防冻液是一种含有特殊添加剂的冷却液，主要用于液冷式发动机冷却系统，防冻液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢，防腐蚀等优良性能。现国内外95%以上使用乙二醇的水基型防冻液，与自来水相比，乙二醇最显著的特点是防冻，而水不能防冻。其次，乙二醇沸点高，挥发性小，粘度适中并且随温度变化小，热稳定性好。因此，乙二醇型防冻液是一种理想的冷却液。很多司机朋友一般习惯于冬天使用防冻液，夏天改用自来水，以为这样比较经济划算，其实不然。防止结冰、防止缸体、散热器冻裂只是防冻液的最基本功能，防冻液还有其它重要功能，如防沸、防水垢、防腐蚀等。夏天使用防冻液可有效地阻止水箱“开锅”，全年使用防冻液可阻止水冷系统结水垢，抑制各种金属的腐蚀。

目前市场使用的防冻液虽然能够满足一般的要求，但是随着人类居住环境条件的变化以及一些特种车辆的要求不断扩大，目前常用的防冻液防冻性能、热稳定性能以及耐腐蚀稳定性都已经不能满足要求，因此需要开发一种性能更加优异的汽车防冻液。汽车发动机用防冻液主要是由水、防冻液及其它各种添加剂组成，具有冷却、防冻、防腐、防垢等作用，是汽车发动机工作必不可少的保护性的散热介质，对发动机的寿命有着至关重要的影响，直接影响汽车的使用寿命。

按基础液组分，现有汽车发动机用防冻液可以分为乙二醇型和丙二醇型两种类型防冻液。冷却液两种类型。现有冷却液冷却效果较好，成本极其低廉，且易降解，但是这些水系冷却介质长期工作时会产生水垢、气蚀、电化腐蚀等现象，并且还会形成“高压蒸气层”和“过热顶点”，同时由于热平衡能力较差，在重负荷情况下比较溶液导致引擎过热而产生“开锅”问题。

我国发动机用防冻液产品质量较低，中高端市场基本上被国外进口产品占据。同时，我国新型防冻液的研究起步较晚，相关技术发明专利很少。

另一方面，国外慢慢兴起发动机用油基防冻液，但是它们合成路线相当复杂，生产成本高，产品售价高昂。

目前防冻液存在：抗冻性一般、抗冻效果一般、抗腐蚀性一般等问题。

因此，需要开发新的发动机冷却用防冻液的制备方法，使生产出的防冻液具有优异的性能，且制备方法简单、生产成本经济，发明一种优良的防冻液对防冻制品技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前防冻液抗冻性能不佳、防腐性能差的缺陷，提供了一种防腐型防冻液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

将改性活化剂、自制防腐粉末、聚乙二醇、甘油投入搅拌机中混合均匀制得预制混合液，将预制混合液、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素投入反应釜中，在温度为45～50℃和转速为1100～1200r/min的条件下搅拌30～40min出料即得防腐型防冻液；

所述的改性活化剂的具体制备步骤为：

（1）将鳞片状石墨与质量分数为20～24%的硫酸溶液投入烧杯中，用搅拌器以600～700r/min的转速搅拌50～60min制得固液混合物，向烧杯中加入高锰酸钾粉末，用搅拌装置以500～600r/min的转速搅拌30～40min制得氧化反应液；

（2）向烧杯中加入次氯酸钠，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡2～3h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为12～16%的双氧水和蒸馏水清洗滤饼3～5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中研磨过100目筛制得改性活化剂；

所述的自制防腐粉末的具体制备步骤为：

（1）将蓖麻与茶籽粕投入烘箱中，在温度为80～90℃的条件下干燥3～4h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合得到干燥物料，将干燥物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液投入烧杯中，将烧杯置于温度为80～90℃的水浴锅中，恒温加热2～3h制得反应浆液；

（2）将反应浆液与氯化铝晶体粉末投入反应釜中，将反应釜密闭充入氮气升高反应釜内气压至1.0～1.2MPa，再升高反应釜内温度至150～170℃，恒温恒压反应60～80min制得反应混合液，反应后向反应釜内滴加反应混合液质量30～35%的质量分数为13～15%的乙酸溶液，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌40～50min制得酸性反应液；

（3）将酸性反应液与单质铁粉投入三口烧瓶中，用搅拌装置以500～600r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后向三口烧瓶中安装冷凝管，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80～100℃，恒温加热冷凝回流直至烧杯中产物质量恒定，将产物用蒸馏水清洗3～5次制得自制防腐粉末。

优选的按重量份数计，所述的改性活化剂为3～5份、自制防腐粉末为1～2份、聚乙二醇为15～17份、甘油为8～10份。

优选的按重量份数计，所述的预制混合液为30～32份、十二烷基苯磺酸钠为1～2份、羧甲基纤维素为0.4～0.6份。

改性活化剂的具体制备步骤（1）中所述的鳞片状石墨与质量分数为20～24%的硫酸溶液的质量比为1：10。

改性活化剂的具体制备步骤（1）中所述的向烧杯中加入的高锰酸钾粉末的质量为固液混合物质量5～7%。

改性活化剂的具体制备步骤（2）中所述的向烧杯中加入的次氯酸钠的质量为氧化反应液质量的8～10%。

自制防腐粉末的具体制备步骤（1）中所述的蓖麻与茶籽粕的质量比为5:1，干燥物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液的质量比为1：10。

自制防腐粉末的具体制备步骤（2）中所述的反应浆液与氯化铝晶体粉末的质量比为15:1。

自制防腐粉末的具体制备步骤（2）中所述的向反应釜内滴加的质量分数为13～15%的乙酸溶液的质量为反应混合液质量的30～35%。

自制防腐粉末的具体制备步骤（3）中所述的酸性反应液与单质铁粉的质量比为15:1。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将蓖麻与茶籽粕干燥粉碎混合，投入碱液中高温反应制得反应浆液，随后将反应浆液与氯化铝混合高温高压反应，再加入乙酸制得酸性反应液，随后将酸性反应液中加入铁粉，高温加热，冷凝回流制得自制防腐粉末，然后将鳞片状石墨与硫酸反应，反应后加入高锰酸钾搅拌制得氧化反应液，再加入次氯酸钠超声振荡过滤制得改性活化剂，最后将改性活化剂、自制防腐粉末以及其它助剂混合搅拌均匀即得防腐型防冻液，本发明将蓖麻和茶籽粕经过酸碱液反应和高温高压处理，从蓖麻和茶籽粕中提取有机纤维、纤维素、茶多酚等有机成分，利用有机物中具有的羧基羟基团络合吸附与静电吸引铝离子，使铝离子粘结于纤维成分中，利用有机成分分散于防冻液成分中，利用铁粉置换生成铝单质，在防冻液中生成铝单质纳米级颗粒，铝单质对微生物具有氧化作用，破坏其中的电解质平衡增加防腐性能，铝单质纳米级颗粒在同时茶多酚具有良好的抗氧化性能，等有机成分分散于防冻液中，能够有效提高防冻液的抗氧化性能进一步提高防冻液的防腐性能；

（2）本发明以鳞片石墨作为原料制备石墨烯成分，石墨烯分散于从蓖麻、茶籽粕中提取的有机成分中，增加有机纤维的强度，提高防冻液的耐久性，同时石墨烯成分的比表面大，吸附防冻液中其它物质有利于提高各成分的反应活性，增强各成分在低温条件下分子运动能力，提高防冻液的防冻能力，同时铝单质在防冻液中优先与外界环境反应生成氧化铝单质增加隔热性能，进一步提高防冻液的防冻性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将蓖麻与茶籽粕按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为80～90℃的条件下干燥3～4h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合得到干燥物料，将干燥物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液按质量比为1：10投入烧杯中，将烧杯置于温度为80～90℃的水浴锅中，恒温加热2～3h制得反应浆液；将上述反应浆液与氯化铝晶体粉末按质量比为15:1投入反应釜中，将反应釜密闭充入氮气升高反应釜内气压至1.0～1.2MPa，再升高反应釜内温度至150～170℃，恒温恒压反应60～80min制得反应混合液，反应后向反应釜内滴加反应混合液质量30～35%的质量分数为13～15%的乙酸溶液，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌40～50min制得酸性反应液；将上述酸性反应液与单质铁粉按质量比为15:1投入三口烧瓶中，用搅拌装置以500～600r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后向三口烧瓶中安装冷凝管，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80～100℃，恒温加热冷凝回流直至烧杯中产物质量恒定，将产物用蒸馏水清洗3～5次制得自制防腐粉末，备用；将鳞片状石墨与质量分数为20～24%的硫酸溶液按质量比为1：10投入烧杯中，用搅拌器以600～700r/min的转速搅拌50～60min制得固液混合物，向烧杯中加入固液混合物质量5～7%的高锰酸钾粉末，用搅拌装置以500～600r/min的转速搅拌30～40min制得氧化反应液；向上述烧杯中加入氧化反应液质量8～10%的次氯酸钠，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36kHz的条件下振荡2～3h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为12～16%的双氧水和蒸馏水清洗滤饼3～5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中研磨过100目筛制得改性活化剂；按重量份数计，将3～5份改性活化剂、1～2份备用自制防腐粉末、15～17份聚乙二醇、8～10份甘油投入搅拌机中混合均匀制得预制混合液，按重量份数计，将30～32份预制混合液、1～2份十二烷基苯磺酸钠、0.4～0.6份羧甲基纤维素投入反应釜中，在温度为45～50℃和转速为1100～1200r/min的条件下搅拌30～40min出料即得防腐型防冻液。

实施例1

反应浆液的制备：

将蓖麻与茶籽粕按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥3h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合得到干燥物料，将干燥物料与质量分数为10%的氢氧化钠溶液按质量比为1：10投入烧杯中，将烧杯置于温度为80℃的水浴锅中，恒温加热2h制得反应浆液；

酸性反应液的制备：

将上述反应浆液与氯化铝晶体粉末按质量比为15:1投入反应釜中，将反应釜密闭充入氮气升高反应釜内气压至1.0MPa，再升高反应釜内温度至150℃，恒温恒压反应60min制得反应混合液，反应后向反应釜内滴加反应混合液质量30%的质量分数为13%的乙酸溶液，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌40min制得酸性反应液；

自制防腐粉末的制备：

将上述酸性反应液与单质铁粉按质量比为15:1投入三口烧瓶中，用搅拌装置以500r/min的转速搅拌30min，搅拌后向三口烧瓶中安装冷凝管，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80℃，恒温加热冷凝回流直至烧杯中产物质量恒定，将产物用蒸馏水清洗3次制得自制防腐粉末，备用；

氧化反应液的制备：

将鳞片状石墨与质量分数为20%的硫酸溶液按质量比为1：10投入烧杯中，用搅拌器以600r/min的转速搅拌50min制得固液混合物，向烧杯中加入固液混合物质量5%的高锰酸钾粉末，用搅拌装置以500r/min的转速搅拌30min制得氧化反应液；

改性活化剂的制备：

向上述烧杯中加入氧化反应液质量8%的次氯酸钠，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32kHz的条件下振荡2h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为12%的双氧水和蒸馏水清洗滤饼3次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中研磨过100目筛制得改性活化剂；

防腐型防冻液的制备：

按重量份数计，将3份改性活化剂、1份备用自制防腐粉末、15份聚乙二醇、8份甘油投入搅拌机中混合均匀制得预制混合液，按重量份数计，将30份预制混合液、1份十二烷基苯磺酸钠、0.4份羧甲基纤维素投入反应釜中，在温度为45℃和转速为1100r/min的条件下搅拌30min出料即得防腐型防冻液。

实施例2

反应浆液的制备：

将蓖麻与茶籽粕按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为85℃的条件下干燥3.5h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合得到干燥物料，将干燥物料与质量分数为12.5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：10投入烧杯中，将烧杯置于温度为85℃的水浴锅中，恒温加热2.5h制得反应浆液；

酸性反应液的制备：

将上述反应浆液与氯化铝晶体粉末按质量比为15:1投入反应釜中，将反应釜密闭充入氮气升高反应釜内气压至1.1MPa，再升高反应釜内温度至160℃，恒温恒压反应70min制得反应混合液，反应后向反应釜内滴加反应混合液质量32.5%的质量分数为14%的乙酸溶液，用搅拌器以550r/min的转速混合搅拌45min制得酸性反应液；

自制防腐粉末的制备：

将上述酸性反应液与单质铁粉按质量比为15:1投入三口烧瓶中，用搅拌装置以550r/min的转速搅拌35min，搅拌后向三口烧瓶中安装冷凝管，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至90℃，恒温加热冷凝回流直至烧杯中产物质量恒定，将产物用蒸馏水清洗4次制得自制防腐粉末，备用；

氧化反应液的制备：

将鳞片状石墨与质量分数为22%的硫酸溶液按质量比为1：10投入烧杯中，用搅拌器以650r/min的转速搅拌55min制得固液混合物，向烧杯中加入固液混合物质量6%的高锰酸钾粉末，用搅拌装置以550r/min的转速搅拌35min制得氧化反应液；

改性活化剂的制备：

向上述烧杯中加入氧化反应液质量9%的次氯酸钠，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34kHz的条件下振荡2.5h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为14%的双氧水和蒸馏水清洗滤饼4次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中研磨过100目筛制得改性活化剂；

防腐型防冻液的制备：

按重量份数计，将4份改性活化剂、1.5份备用自制防腐粉末、16份聚乙二醇、9份甘油投入搅拌机中混合均匀制得预制混合液，按重量份数计，将31份预制混合液、1.5份十二烷基苯磺酸钠、0.5份羧甲基纤维素投入反应釜中，在温度为47.5℃和转速为1150r/min的条件下搅拌35min出料即得防腐型防冻液。

实施例3

反应浆液的制备：

将蓖麻与茶籽粕按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为90℃的条件下干燥4h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合得到干燥物料，将干燥物料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比为1：10投入烧杯中，将烧杯置于温度为90℃的水浴锅中，恒温加热3h制得反应浆液；

酸性反应液的制备：

将上述反应浆液与氯化铝晶体粉末按质量比为15:1投入反应釜中，将反应釜密闭充入氮气升高反应釜内气压至1.2MPa，再升高反应釜内温度至170℃，恒温恒压反应80min制得反应混合液，反应后向反应釜内滴加反应混合液质量35%的质量分数为15%的乙酸溶液，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌50min制得酸性反应液；

自制防腐粉末的制备：

将上述酸性反应液与单质铁粉按质量比为15:1投入三口烧瓶中，用搅拌装置以600r/min的转速搅拌40min，搅拌后向三口烧瓶中安装冷凝管，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至100℃，恒温加热冷凝回流直至烧杯中产物质量恒定，将产物用蒸馏水清洗5次制得自制防腐粉末，备用；

氧化反应液的制备：

将鳞片状石墨与质量分数为24%的硫酸溶液按质量比为1：10投入烧杯中，用搅拌器以700r/min的转速搅拌60min制得固液混合物，向烧杯中加入固液混合物质量7%的高锰酸钾粉末，用搅拌装置以600r/min的转速搅拌40min制得氧化反应液；

改性活化剂的制备：

向上述烧杯中加入氧化反应液质量10%的次氯酸钠，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为36kHz的条件下振荡3h，振荡后过滤得到滤饼，依次用质量分数为16%的双氧水和蒸馏水清洗滤饼5次，将滤饼烘干后投入行星球磨机中研磨过100目筛制得改性活化剂；

防腐型防冻液的制备：

按重量份数计，将5份改性活化剂、2份备用自制防腐粉末、17份聚乙二醇、10份甘油投入搅拌机中混合均匀制得预制混合液，按重量份数计，将32份预制混合液、2份十二烷基苯磺酸钠、0.6份羧甲基纤维素投入反应釜中，在温度为50℃和转速为1200r/min的条件下搅拌40min出料即得防腐型防冻液。

对比例1与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少自制防腐粉末。

对比例2与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性活化剂。

对比例3兰州某公司生产的防冻液。

分别对本发明和对比例中的防冻液进行性能检测，检测结果如表1所示：

检测方法：

冰点参照SH/T0521的标准进行检测。

腐蚀实验：依据SH/T0085-91《发动机冷却液腐蚀测定》标准对铜片、钢、铸铁、焊锡、铸铝进行挂片实验，挂片尺寸符合SH/T0085-91所述的试片规格。将每种试片经金相砂纸打磨、清洗、干燥后浸入各实施例和对比例制备的防冻液中336小时88℃后取出，用软毛刷刷洗去膜后称重，看其失重情况。

表1防冻液性能测定结果

通过表1能够看出，本发明制备的防腐型防冻液，冰点能达到-60，抗冻性能良好，在腐蚀实验中，各试验品抗腐蚀效果较好，防冻液的耐久性较长，有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。