阅读说明：本技术 一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法 (Rare earth ion doped cubic phase zirconium tungstate up-conversion nanocrystal and preparation method thereof ) 是由 韩迎东 杨佳麒 程振洲 李凡 王杰 邓云杰 刘铁根 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机纳米材料领域,涉及一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法。该纳米晶体的化学式为ZrW<Sub>2</Sub>O<Sub>8</Sub>:Yb<Sup>3+</Sup>/A<Sup>3+</Sup>(A<Sup>3+</Sup>为Er<Sup>3+</Sup>,Tm<Sup>3+</Sup>,Ho<Sup>3+</Sup>中的一种或者任意组合),该纳米晶体为针状且尺寸均一。其制备方法为：向Na<Sub>2</Sub>WO<Sub>4</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O水溶液中加入ZrOCl<Sub>2</Sub>·8H<Sub>2</Sub>O水溶液和稀土离子硝酸盐溶液,充分搅拌后加入盐酸和正丁醇,然后转移混合溶液转移至反应釜进行水热反应,结束后分离反应产物,洗涤、干燥、高温煅烧,冷却后即得稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体。该纳米晶体在950～1100nm近红外光的激发下可进行上转换发光,且具有负热膨胀性质,在高温下由于晶格收缩而产生荧光增强的现象,有助于克服上转换纳米材料高温猝灭的缺点,在荧光防伪、彩色显示等领域具有广阔的应用前景。(The invention belongs to the field of inorganic nano materials, and relates to a rare earth ion doped cubic phase zirconium tungstate up-conversion nano crystal and a preparation method thereof. The chemical formula of the nanocrystal is ZrW 2 O 8 :Yb 3+ /A 3+ (A 3+ Is Er 3+ ,Tm 3+ ,Ho 3+ One or any combination of them) that are needle-shaped and uniform in size. The preparation method comprises the following steps: to Na 2 WO 4 ·2H 2 ZrOCl is added into O aqueous solution 2 ·8H 2 And (3) fully stirring the O aqueous solution and the rare earth ion nitrate solution, adding hydrochloric acid and n-butanol, transferring the mixed solution to a reaction kettle for hydrothermal reaction, separating a reaction product after the hydrothermal reaction is finished, washing, drying, calcining at high temperature, and cooling to obtain the rare earth ion doped cubic phase zirconium tungstate up-conversion nanocrystal. The nanocrystal can perform up-conversion luminescence under the excitation of 950-1100nm near infrared light, has negative thermal expansion property, and generates fluorescence enhancement due to lattice shrinkage at high temperatureThe method is favorable for overcoming the defect of high-temperature quenching of the up-conversion nano material, and has wide application prospect in the fields of fluorescence anti-counterfeiting, color display and the like.)

一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备 方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法。

背景技术

钨酸锆是一种良好的发光基质材料，我们可以将不同的稀土离子掺杂到钨酸锆中，从而产生不同颜色的上转换发光。另一方面，由于钨酸锆又是一种负热膨胀材料，它在0.3～1050K的温度范围内具有负热膨胀性质，随着温度升高，钨酸锆的晶格间距减小。我们知道，上转换发光强度与离子之间距离有密切关系：随着离子间距增加，能量传递效率降低，上转换发光强度减弱。在上转换发光中，经常不可避免的遇到基质材料温度升高的问题，而普通基质材料随着温度升高晶格间距增大，同时声子辅助非辐射跃迁增强，因此，大多数情况下上转换材料的发光面临温度猝灭问题。而钨酸锆具有特殊的负热膨胀性质，其有望克服上转换温度猝灭的问题。因此本发明提出的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体在显示与成像、荧光防伪等领域具有广阔的应用前景。

在论文方面，2007年，X.Cheng等人采用燃烧法制备了热膨胀系数可控的ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料，并通过添加少量Al₂O₃大幅度提高复合材料的密度(Composites Scienceand Technology,67,1167-1171,2007)。2010年，J.Yang等人采用固相反应法制备了负热膨胀ZrW₂O₈粉体，并在BTDA-ODA聚酰胺酸中加入适量ZrW₂O₈粉体，形成聚酰亚胺/ZrW₂O₈复合材料，在降低热膨胀率的同时，显著提高了复合材料的热稳定性(Journal of MaterialsScience&Technology,26,665-668,2010)。2015年，J.Liao等人采用水热法合成了Eu³⁺掺杂的ZrW₂O₈纳米材料，在466nm激光激发下在616nm产生强红光发射，其高量子产率的特性使ZrW₂O₈:Eu³⁺纳米材料在荧光发光领域获得广泛的应用前景(Materials ResearchBulletin,70,7-12,2015)。然而，迄今为止，稀土离子掺杂钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法的研究还没有报道。

在专利方面，2006年，北京师范大学的赵新华等人发明了一种结合溶胶-凝胶法和高温固相法，制备了一种以立方相钨酸锆为基本结构的陶瓷体，该陶瓷体可应用于制作负热膨胀系数可调的布拉格光学光栅的陶瓷基体，并且申请了中国发明专利(200610087416.7)。2007年，北京科技大学的邢献然等人发明了一种利用水热法制备铈掺杂钨酸锆导电陶瓷材料的方法，所得到的钨酸锆材料不仅具有负热膨胀特性，而且在一定温度范围内还具有导电性，并申请了中国发明专利(200710179205.0)。2015年，哈尔滨工业大学的杨程等人发明了一种固相反应烧结法制备钨酸锆的方法，可以达到快速而有效的制备高产率钨酸锆的目的，并申请了中国发明专利(201510474815.8)。以上有关钨酸锆或稀土掺杂钨酸锆的专利中，也没有对稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法进行报道。

综上所述，近年来，虽然钨酸锆和部分稀土掺杂钨酸锆材料的合成方法得到了快速发展，应用范围也在不断扩大，遍及光学元件制造、建筑材料制造、航天发动机制造以及传感器制造等一系列领域。但是针对具有上转换发光特性的稀土离子掺杂立方相钨酸锆纳米晶体及其制备方法的研究还没有报道，也没有公布与其相关的专利。本发明提出的稀土离子掺杂钨酸锆上转换纳米晶体，可以利用钨酸锆基质的负热膨胀特性一定程度上降低上转换温度猝灭效应，对研究新型抗温度猝灭上转换发光材料以及开发上转换纳米材料荧光防伪、彩色显示等应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法。

本发明所述的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体的化学式是：ZrW₂O₈:Yb³⁺/A³⁺(A³⁺为Er³⁺,Tm³⁺,Ho³⁺中的一种或者任意组合)。

本发明所述的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体呈针状，其径向平均长度在30nm～70nm之间可调，轴向平均长度约为200nm～800nm。

本发明所述的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体的晶相为立方相。

本发明所述的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体可以进行上转换发光，在950-1100nm近红外光的激发下，在其发光光谱中可以明确看到激活剂离子的特征发射峰。

本发明提供的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)晶体溶于水中，然后将稀土离子硝酸盐溶液加入钨酸钠溶液，搅拌均匀；

步骤二、将适量二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)晶体溶于水中并缓慢滴加到钨酸钠和稀土离子的混合溶液中，至产生白色絮状沉淀，之后搅拌一段时间，得到反应溶液；

步骤三、加入适量正丁醇并用浓盐酸调节溶液的pH值在0～3.0之间；

步骤四、将溶液转移到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物洗涤烘干得到白色固体粉末；

步骤五、将制得粉末置于石英坩埚中，进行退火，在550～650℃的温度下煅烧0.5～1h，得到稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体。

进一步，所制备的稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体中，不同的稀土离子分别作为敏化剂和激活剂同时掺杂到钨酸锆基质材料中，其中敏化剂可以是Yb³⁺，激活剂可以是Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺三种离子中的任意一种、两种或三种离子。

进一步，钨源为Na₂WO₄·2H₂O、稀土源为稀土硝酸盐、锆源为ZrOCl₂·8H₂O，并且合成过程中使用的Na₂WO₄·2H₂O、稀土硝酸盐、ZrOCl₂·8H₂O、正丁醇的纯度均不低于分析纯。

进一步，在步骤三中，使用盐酸和正丁醇作为反应试剂。

进一步，在步骤四进行水热反应中，水热反应的温度是120～140℃，反应时间大于12h。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的稀土离子掺杂钨酸锆上转换纳米晶体可以进行上转换发光，将近红外泵浦光转换为波长较短的可见光发射。同时有望结合钨酸锆自身负热膨胀性质实现高温下的上转换发光增强，从而产生显著的上转换发光的调制。稀土离子掺杂钨酸锆上转换纳米晶体有望作为新型荧光防伪材料和显示材料。本发明提供的稀土离子掺杂钨酸锆上转换纳米晶体的制备方法具有实验成本低、反应能耗低、制备过程简单可控、反应产率高、产物纯度高以及产物物相均匀等优势。

附图说明

图1为本发明实施例1的稀土离子掺杂立方相钨酸锆ZrW₂O₈:Yb³⁺/Er³⁺(8/1mol％)上转换纳米晶体的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1的稀土离子掺杂立方相钨酸锆ZrW₂O₈:Yb³⁺/Er³⁺(8/1mol％)上转换纳米晶体的低倍扫描电子显微镜成像图；

图3为本发明实施例1的稀土离子掺杂立方相钨酸锆ZrW₂O₈:Yb³⁺/Er³⁺(8/1mol％)上转换纳米晶体的高倍扫描电子显微镜成像图；

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。同时，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式反应条件间的任意组合；不局限于以下所列举的具体反应试剂，还包括各同类型同族试剂的任意组合。

实例1：本实施方式合成稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体的方法按以下步骤实现：

步骤一、分别称取0.660g和0.4095g的Na₂WO₄·2H₂O和ZrOCl₂·8H₂O固体粉末，并分别在2mL和1.37mL的去离子水中超声溶解得到a溶液和b溶液。

步骤二、向步骤一所得的b溶液中加入用去离子水配制的0.2mmol/mL的Er³⁺和0.2mmol/mL的Yb³⁺溶液，得到c溶液。

步骤三、向步骤二所得的c溶液中滴入步骤一所得的a溶液，有白色絮状沉淀生成，并在1200rpm的转速下搅拌30min，得到d溶液。

步骤四、向步骤三所得的溶液d中加入4mL浓盐酸和2mL正丁醇，得到溶液e。

步骤五、将步骤四中制得的e溶液倒入内衬有聚四氯乙烯的不锈钢高压反应釜中，在130℃下进行水热反应24h，水热反应结束后，反应釜自然冷却至室温。

步骤六、将步骤五所得的水热反应结束带有沉淀的溶液在10000rpm的转速下离心5min得到沉淀物，再使用去离子水将得到的沉淀物洗涤，并将洗净的沉淀物重新溶解在去离子水中，形成溶液。然后在60℃的条件下烘干，得到前驱体f；

步骤七、将前驱体f置于石英坩埚中充分研磨，放于马弗炉中高温煅烧，条件是600℃，30min，反应结束后自然冷却到室温即得稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体，化学式为ZrW₂O₈:Yb³⁺/Er³⁺(8/1mol％)。

本实施方式中采用的原料均为市售分析纯原料。