阅读说明：本技术 一种量子点材料及其制备方法与应用 (Quantum dot material and preparation method and application thereof ) 是由 杨波 吴长征 谢毅 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种量子点材料及其制备方法与应用,其中,所述量子点材料的制备方法,包括以下步骤：将钼源、表面活性剂、第一溶剂混合,得到第一溶液；将诱发剂和第二溶剂混合,得到第二溶液；混合所述第一溶液和所述第二溶液,得到前驱物胶体；干燥所述前驱物胶体,得到粉末状的量子点材料。可以理解的,本发明的技术方案能够简化工艺流程,有利于实现量子点材料的宏量制备。(The invention discloses a quantum dot material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the quantum dot material comprises the following steps: mixing a molybdenum source, a surfactant and a first solvent to obtain a first solution; mixing an inducer and a second solvent to obtain a second solution; mixing the first solution and the second solution to obtain a precursor colloid; and drying the precursor colloid to obtain the powdery quantum dot material. The technical scheme of the invention can simplify the process flow and is beneficial to realizing the macro preparation of the quantum dot material.)

一种量子点材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，特别涉及一种量子点材料及其制备方法与应用。

背景技术

量子点材料，广泛应用于发光器件、太阳能电池、催化、生物标记和生物医学等领域的基础研究和应用开发。量子点材料的实用价值正在被广泛的发掘，其制备和应用受到了越来越多的关注。然而，目前量子点材料的制备技术仍然受到限制，量子点材料大多采用溶剂热法制备，溶剂热法制备时要进行固液分离、洗涤等操作，这样，无疑增加了工艺流程，不利于量子点的宏量制备。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种量子点材料的制备方法，旨在简化工艺流程，以有利于量子点材料的宏量制备。

为实现上述目的，本发明提出的量子点材料的制备方法，包括以下步骤：

将钼源、表面活性剂、第一溶剂混合，得到第一溶液；

将诱发剂和第二溶剂混合，得到第二溶液；

混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体；

干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料。

可选地，所述钼源选自钼粉、辉钼矿、氮化钼、乙酸钼、五氯化钼、硒化钼、六羰基钼、二环戊基氯钼、三羰基环庚三烯基钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、磷化钼、水合十二钼磷酸钠、三氯化氧钼及三氨合三羰基钼中的一种或多种。

可选地，所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸及十八烷基硫酸钠中的一种或多种。

可选地，所述第一溶剂选自C1-C6烷基醇、水、环己烷、油氨及油酸中的一种或多种；且/或，所述第二溶剂选自C1-C6烷基醇、水、环己烷、油氨及油酸中的一种或多种。

可选地，所述诱发剂选自双氧水、氨水、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、草酸、乙酸、柠檬酸、乙醇及亚硫酸钠中的一种或多种。

可选地，所述钼源与所述诱发剂的质量比为(3000～0.01):1。

可选地，所述“混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体”的步骤包括：

将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，调节所述第一溶液的温度，得到前驱物胶体。

可选地，所述“干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料”的步骤包括：

在-50℃～200℃下干燥所述前驱物胶体，干燥1小时至72小时后，得到粉末状的量子点材料。

本发明还提出一种量子点材料，所述量子点材料由上述的量子点材料的制备方法制备得到，所述量子点材料包括钼氧化物。

本发明还提出一种量子点材料的应用，所述量子点材料用于制备颜料、涂料、电极及超级电容器。

本发明的技术方案中，量子点材料的制备方法，将钼源、表面活性剂、第一溶剂混合，得到第一溶液；将诱发剂和第二溶剂混合，得到第二溶液；混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体；干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料。本发明通过混合第一溶液和第二溶液，制备成前驱物胶体，前驱物胶体经过干燥得到量子点材料，有效去除了液体成分，这样，干燥前驱物胶体，就能够直接得到粉末状的量子点材料，由此避免了液态产物的生成，无需固液分离、洗涤等操作。可以理解的，本发明的技术方案能够简化工艺流程，有利于实现量子点的宏量制备。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备样品的透射电镜图；

图2为本发明实施例1所制备样品的光电子能谱图；

图3为本发明实施例1～4所制备样品的实物照片图；

图4为本发明实施例1～4所制备样品的紫外-可见-近红外吸收度光谱图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出一种量子点材料的制备方法。

在本发明实施例中，量子点材料的制备方法，包括以下步骤：

将钼源、表面活性剂、第一溶剂混合，得到第一溶液；

将诱发剂和第二溶剂混合，得到第二溶液；

混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体；

干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料。

本发明的技术方案中，量子点材料的制备方法，将钼源、表面活性剂、第一溶剂混合，得到第一溶液；将诱发剂和第二溶剂混合，得到第二溶液；混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体；干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料。本发明通过混合第一溶液和第二溶液，制备成前驱物胶体，前驱物胶体经过干燥得到量子点材料，有效去除了液体成分，这样，干燥前驱物胶体，就能够直接得到粉末状的量子点材料，由此避免了液态产物的生成，无需固液分离、洗涤等操作。可以理解的，本发明的技术方案能够简化工艺流程，有利于实现量子点的宏量制备。

同时，在本发明的技术方案中，本发明混合第一溶液和第二溶液，制备前驱物胶体，干燥前驱物胶体，即可制备得到粉末状的量子点材料。此制备方法无需洗涤、分离等操作，简化了操作步骤。同时，干燥过程中所挥发的溶剂可以回收利用。因此，本发明提供的量子点的制备方法不仅简单、成本低廉、不会产生废液等次生污染，而且可实现宏量制备，具有良好的经济效益和环保效益，可用于颜料、涂料、电极材料及超级电容等领域。

需要说明的是，本发明实施例中所述钼源能够溶解于第一溶剂，同时第一溶液中还引入表面活性剂，表面活性剂溶解于第一溶剂，当加热前驱物胶体时，第一溶剂随着加热过程的进行不断挥发，此时，钼源均匀分散于表面活性剂，本发明实施例通过引入表面活性剂以此避免了钼源的团聚，保证了钼源和诱发剂的有效反应。同时，引入的表面活性剂又能够形成包覆层，以此使得前驱物胶体经过干燥处理得到粉末状的量子点材料，从而防止了得到的量子点材料吸水团聚。当然，所述诱发剂能够溶解于第二溶剂，当加热前驱物胶体时，第二溶剂挥发，诱发剂与钼源反应，以此保证量子点材料的生成。另外，本发明实施例所述第一溶剂和第二溶剂，既可以采用同一种溶剂，又可以采用不用种溶剂，只要能够分别溶解钼源和诱发剂即可。

在本发明一实施例中，所述钼源选自钼粉、辉钼矿、氮化钼、乙酸钼、五氯化钼、硒化钼、六羰基钼、二环戊基氯钼、三羰基环庚三烯基钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、磷化钼、水合十二钼磷酸钠、三氯化氧钼及三氨合三羰基钼中的一种或多种。优选的，所述钼源选自钼粉、辉钼矿、氮化钼、乙酸钼、五氯化钼、硒化钼、六羰基钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、磷化钼、水合十二钼磷酸钠、三氯化氧钼及三氨合三羰基钼中的一种或多种。更优的，所述钼源选自钼粉、辉钼矿、乙酸钼、五氯化钼、六羰基钼、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钼酸钠、水合十二钼磷酸钠、三氯化氧钼及三氨合三羰基钼中的一种或多种。本发明实施例钼源中钼元素可以为钼单质，可以为+1价、+2价、+3价、+4价、+5价或者+6价的钼元素，当然，钼源既可以为离子化合物，又可以为共价化合物，本发明实施例不受限于此。当钼源为低价态时，可以采用具有氧化性的诱发剂，制备得到含有钼氧化物的量子点材料；当钼源为高价态时，可以采用具有还原性的诱发剂，制备得到含有钼氧化物的量子点材料。本发明可以根据钼源的不同选用不同的诱发剂，以此实现含有钼氧化物量子点材料的制备。

在本发明一实施例中，所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸及十八烷基硫酸钠中的一种或多种。优选的，所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠及十八烷基硫酸钠中的一种或多种。更优的，所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二乙醇酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠及十八烷基硫酸钠中的一种或多种。需要说明的是，所述直链烷基苯磺酸钠包括十二烷基苯磺酸钠。为了使得钼源均匀分散于表面活性剂，本发明实施例选用不同的表面活性剂，使得钼源与表面活性剂具有良好的相容性，以便钼源能够均匀分散于表面活性剂，从而保证钼源与诱发剂的有效反应。

在本发明一实施例中，所述第一溶剂选自C1-C6烷基醇、水、环己烷、油氨及油酸中的一种或多种；优选的，所述第一溶剂选自C1-C6烷基醇、水、环己烷及油酸中的一种或多种；更优的，所述第一溶剂选自C1-C6烷基醇、水及环己烷中的一种或多种。需要说明的是，本发明实施例中所述C1-C6烷基醇是指含有1～6个碳原子的烷基醇，包括甲醇、乙醇、丙醇等。为了减少杂质，所述水可以为去离子水。本发明实施例钼源选用不同的第一溶剂，以此保证钼源溶解于第一溶剂。当然，本发明实施例也可以采用能够同时溶解钼源和诱发剂的第一溶剂，本发明实施例不受限以此，以上方式均在本发明的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述钼源与所述第一溶剂的质量体积比为(0.01～6)g:20mL，且所述表面活性剂与所述第一溶剂的质量体积比不超过3g:20mL。优选的，所述钼源与所述第一溶剂的质量比为(0.1～6)g:20mL，且或，所述表面活性剂与所述第一溶剂的质量体积比不超过1g:10mL。本发明实施例通过调整钼源、表面活性剂和第一溶剂的混合用量比，一方面使得钼源和表面活性剂完全溶解于第一溶剂，另一方面当第一溶剂挥发时，钼源能够均匀分散于表面活性剂，避免了钼源团聚，以此保证了钼源与诱发剂的有效反应。

在本发明一实施例中，所述诱发剂选自过氧化氢、氨水、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、草酸、乙酸、柠檬酸、乙醇及亚硫酸钠中的一种或多种。优选的，所述诱发剂选自过氧化氢、氨水、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、草酸、乙酸、柠檬酸及亚硫酸钠中的一种或多种。更优的，所述诱发剂选自过氧化氢、氨水、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、草酸、乙酸及柠檬酸中的一种或多种。本发明实施例根据不同的钼源选自不同的诱发剂，以实现不同钼氧化物量子点材料的制备。

在本发明一实施例中，所述诱发剂与所述第二溶剂的质量体积比为(0.01～5)g:10mL。优选的，所述诱发剂与所述第二溶剂的质量体积比(0.01～1)g:2mL。更优的，所述诱发剂与所述第二溶剂的质量体积比(0.01～0.5)g:2mL。本发明实施例通过调整诱发剂和第二溶剂的混合用量比，使得诱发剂完全溶解于第二溶剂，以此保证诱发剂与钼源有效反应。

在本发明一实施例中，所述钼源与所述诱发剂的质量比为(3000～0.01):1。优选的，所述钼源与所述诱发剂的质量比(600～0.01):1。更优的，所述钼源与所述诱发剂的质量为(400～0.01):1。本发明实施例通过控制钼源和诱发剂的质量比，以此保证了所述钼源与所述诱发剂的充分反应，从而制备得到含有钼氧化物的量子点材料。

在本发明一实施例中，所述“混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到前驱物胶体”的步骤包括：将所述第二溶液滴加到所述第一溶液中，调节所述第一溶液的温度，得到前驱物胶体。为了保证量子点材料的制备，本发明实施例通过将第二溶液滴加到所述第一溶液中，以此使得包含有诱发剂的第二溶液充分与第一溶剂反应，从而实现量子点材料的制备。优选的，所述第二溶液滴加到所述第一溶液中的滴加速度为1滴/秒～30滴/秒。更优的，滴加速度为1滴/秒～20滴/秒。最优的，滴加速度为1滴/秒～10滴/秒。并且，将第二溶液滴加到第一溶液的同时，调节所述第一溶液的温度为5℃至100℃，以使第一溶剂挥发，得到前驱物胶体。当然，既可以通过高温加热使第一溶剂和第二溶剂挥发，又可以低温真空使第一溶剂和第二溶剂挥发，本发明实施例不受限于此，以上方式均在本发明的保护范围之内。优选的，调节所述第一溶液的温度为25℃～100℃。更优的，调节所述第一溶液的温度为35℃～95℃，本发明可以根据不用溶剂采用不同的温度，制备得到前驱物胶体。

在本发明一实施例中，所述“干燥所述前驱物胶体，得到粉末状的量子点材料”的步骤包括：在-50℃～200℃下干燥所述前驱物胶体，干燥1小时至72小时后，得到粉末状的量子点材料。优选的，所述干燥方式选自常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、沸腾干燥、红外线干燥、微波干燥及吸湿干燥中的一种。更优的，所述干燥方式选自常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥及吸湿干燥中的一种。最优的，所述干燥方式选自常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、红外线干燥及微波干燥中的一种。优选的，所述干燥温度为-25℃～200℃，最优的，所述干燥温度温度-5℃～180℃。本发明实施例通过调节干燥温度，以此保证在去除第一溶剂和第二溶剂的同时，钼源与诱发剂的有效反应，从而实现包含钼氧化物量子点材料的制备。优选的，所述干燥时间1小时至48小时。更优的，干燥时间为1小时至24小时。本发明实施例调节干燥温度和干燥时间，使得钼源与诱发剂有效反应，实现了钼氧化物量子点材料的制备。

本发明还提出一种量子点材料，所述量子点材料由上述的量子点材料的制备方法制备得到。由于量子点材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。本发明实施例所述量子点材料，所述量子点材料包括钼氧化物。本发明实施例所制备的量子点尺寸均一，量子点的平均粒径为3nm～5nm，且制备的量子点对可见光和红外光具有不同程度的吸收，以此实现了对光线的调节作用。

本发明还提出一种量子点材料的应用，所述量子点材料用于制备颜料、涂料、电极及超级电容器。本发明实施例通过选用不用的钼源和诱发剂，以此制备对可见光和红外光具有不同程度吸收的量子点，从而实现对光线的调节功能，这样，所制备的量子点可应用于颜料、涂料、电极及超级电容器等领域。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取1.5g乙酸钼，0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入盛有100mL去离子水的容积为250mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到第一溶液；

称取0.5g柠檬酸，加入盛有10mL乙醇的容积为25mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，得到第二溶液；

将上述第二溶液以2滴/秒的速率滴加至第一溶液中，同时用带有电加热装置的磁力搅拌器加热第一溶液并保持温度为65℃，一直搅拌至滴加完成，得到前驱物胶体；最后，将上述前驱物胶体在60℃的恒温真空干燥箱中烘干，得到1号样品。

利用透射电子显微镜(仪器型号：JEM-2100F)对1号样品进行检测，得到如图1所示的透射电镜图。从图1可以看出：本发明实施例1号样品的粒径为3nm～5nm，且尺寸均一。同时，利用高性能电子能谱仪(型号：ESCALAB 250)对1号样品进行检测，得到如图2所示的光电子能谱图。从图2可以看出：本发明实施例1所制备量子点材料含有氧化钼，其中，图谱中C元素和N元素是由于样品表面吸附的CO₂和N₂所引起(所有XPS测试均有这两个元素的峰)。

实施例2

称取1.0g钼粉，0.5g乙二胺四乙酸二钠，加入盛有80mL乙醇的容积为250mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15分钟，得到第一溶液；

称取5g过氧化氢，加入盛有30mL乙醇的容积为50mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，得到第二溶液；

将上述第二溶液以5滴/秒的速率滴加至第一溶液中，同时用带有电加热装置的磁力搅拌器加热第一溶液并保持温度为85℃，一直搅拌至滴加完成，得到前驱物胶体；最后，将上述前驱物胶体在-10℃的真空冷冻箱中烘干，得到2号样品。

实施例3

称取2.0g钼酸钠，1.5g十八烷基硫酸钠，加入盛有100mL丙三醇的容积为250mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到第一溶液；

称取5g乙酸，加入盛有30mL去离子水的容积为50mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，得到第二溶液；

将上述第二溶液以1滴/秒的速率滴加至第一溶液中，同时用带有电加热装置的磁力搅拌器加热第一溶液并保持温度为95℃，一直搅拌至滴加完成，得到前驱物胶体；最后，将上述前驱物胶体在80℃的恒温真空干燥箱中烘干，得到3号样品。

实施例4

称取2.0g钼酸铵，1.5g十八烷基硫酸钠，加入盛有100mL去离子水的容积为250mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得第一溶液；

称取0.5g硼氢化钠，加入盛有10mL去离子水的容积为20mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌2分钟，获得第二溶液；

将上述第二溶液以1滴/秒的速率滴加至第一溶液中，同时用带有电加热装置的磁力搅拌器加热第一溶液并保持温度为75℃，一直搅拌至滴加完成，得到前驱物胶体；最后，将上述前驱物胶体在95℃的恒温真空干燥箱中烘干，得到4号样品。

对实施例2～4号样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得样品中含有3nm～5nm的氧化钼量子点，且尺寸均一。并且，实施例1～4所制备的量子点在自然光下呈现不同的颜色，如图3所示。其中，1为是实施例1所制备1号样品的实物图照片，2为是实施例2所制备2号样品的实物图照片，3为是实施例3所制备3号样品的实物图照片，4为是实施例4所制备4号样品的实物图照片。对应的，利用紫外-可见分光光度计(型号：DUV-3700)对1～4号样品进行检测，得到如图4所示的紫外-可见-红外透过率图谱。由图4可知，本发明实施例可以根据需要制备不同可见-红外光透过率的钼氧化物量子点，以此实现量子点对光线的调节功能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。