阅读说明：本技术 一种快速测量表面束缚电荷密度的方法 (Method for rapidly measuring surface bound charge density ) 是由 周国富 吴昊 弗里德里希·穆盖莱 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速测量表面束缚电荷密度的方法,该方法通过在待测束缚电荷膜层的上下表面上分别设置下电极层和上电极,将下电极层接地,对上电极和下电极层进行电性连接,并在上电极和下电极层之间串联负载,而后通过在待测束缚电荷膜层的上表面靠近上电极的位置设置导电液滴,导电液滴在待测束缚电荷膜层的上表面铺展,与上电极接触时,产生电流回路；而后测定导电液滴接触上电极时电流回路中的电流大小,进而可通过预先构建的计算模型计算出待测束缚电荷膜层的表面束缚电荷密度。通过以上方式,本发明可实现对表面束缚电荷密度的快速测量,且所需设备和具体操作简单,无需施加外电压,成本低廉。(The invention discloses a method for rapidly measuring the density of surface bound charges, which comprises the steps of respectively arranging a lower electrode layer and an upper electrode on the upper surface and the lower surface of a bound charge film layer to be measured, grounding the lower electrode layer, electrically connecting the upper electrode layer with the lower electrode layer, serially connecting a load between the upper electrode layer and the lower electrode layer, arranging a conductive liquid drop on the upper surface of the bound charge film layer to be measured, wherein the conductive liquid drop is spread on the upper surface of the bound charge film layer to be measured and generates a current loop when contacting with the upper electrode; and then measuring the current in the current loop when the conductive liquid drop contacts the upper electrode, and further calculating the surface bound charge density of the bound charge film layer to be measured through a pre-constructed calculation model. Through the mode, the method can realize the rapid measurement of the surface bound charge density, and has the advantages of simple required equipment and specific operation, no need of applying external voltage and low cost.)

一种快速测量表面束缚电荷密度的方法

技术领域

本发明涉及表面电荷密度测量技术领域，具体涉及一种快速测量表面束缚电荷密度的方法。

背景技术

在某些情况下(比如与水溶液接触后)，疏水绝缘材料膜层表面会自发或通过人为处理而产生一种可长期存在的束缚(俘获)电荷，这种稳定的表面电荷进而会导致材料膜层产生表面电势。表面束缚电荷的存在对于疏水绝缘材料在各个技术领域中的应用有很大的影响，其作用有利有弊。一方面，对于电润湿领域，表面电荷(特别是稳定存在的表面束缚电荷)会使得器件在外加电场为零的情况下自发产生表面电势，影响外加电场对器件功能的控制能力，从而导致器件失效。例如在电润湿显示器中，如果疏水绝缘层表面产生束缚电荷，会造成像素格内油墨不能回流或者回流不完全的问题。另一方面，在诸如微纳流体、生物蛋白质表面吸附、水能源采集等许多领域，稳定的表面电荷可以被有效利用。所以，对疏水绝缘膜层表面束缚电荷以及其导致的表面电势进行测量，在诸多相关领域有着重要意义。

目前对于疏水绝缘膜层表面束缚电荷的测量可以通过测量电润湿响应的非对称性进行量化。诸如文献Banpurkar,Arun G.,et al."Spontaneous electrification offluoropolymer–water interfaces probed by electrowetting."Faraday discussions199(2017):29-47.中所述，可通过测量膜层表面的液滴接触角对外加电压的响应，测得接触角最小值处电压的数值，即表面束缚电势(Trapping voltage)。通过基于Prins和Verheijen的模型进行计算(Verheijen,H.J.J.,and M.W.J.Prins."Reversibleelectrowetting and trapping of charge:model and experiments."Langmuir 15.20(1999):6616-6620.)，可以算得表面电荷的数值。这种方法的优点在于：可以通过接触角随施加电压的变化趋势直观的看到位于接触角最小值处的表面束缚电势的数值。其缺点在于：1)需要通过施加三角形波的外电压来进行测量；2)测量时间较长。

另外一种常用的测量表面电势的方法是开尔文探针力显微镜技术。开尔文探针力显微镜技术是一种通过探针与样品之间的静电力来测量表面电势的方法，其通过对反馈回路施加直流偏压，抵消样品表面的电势，再通过对探针受力进行监测，实现对样品表面电势数值及分布进行测量。这种测试方法的优点在于：可以实现表面电势的面扫描，扫描分辨率及精度高。其缺点在于：1)测试需要利用原子力显微镜，设备复杂，造假昂贵；2)其表面电势的测量范围受到仪器内部可提供的偏压范围的限制，现普遍的原子力显微镜可提供的偏压范围为±10V，如果表面电势超过这个偏压的范围，其测试结果就会因超过量程而不可获得。因此，目前急需寻求一种操作便捷、成本低廉、可快速测量表面束缚电荷的方法。

发明内容

为了达到以上目的，本发明提供一种快速测量表面束缚电荷密度的方法。

本发明所采用的技术方案是：一种快速测量表面束缚电荷密度的方法，包括以下步骤：

S1、在待测束缚电荷膜层的下表面设置下电极层，并在所述待测束缚电荷膜层的上表面上设置上电极；

S2、将所述下电极层接地，将所述上电极与所述下电极层电性连接，并在所述上电极和所述下电极层之间串联负载；

S3、在所述待测束缚电荷膜层的上表面靠近所述上电极的位置设置导电液滴，所述导电液滴在所述待测束缚电荷膜层的上表面铺展，并与所述上电极接触，产生电流回路；测定所述导电液滴接触所述上电极时电流回路中的电流大小；

S4、通过预先构建的计算模型计算出所述待测束缚电荷膜层的表面束缚电荷密度；

所述计算模型为：其中，σ_T为表面束缚电荷密度；i₀为导电液滴接触上电极时所测得电流回路中的电流大小；R为负载的电阻；C_Diel为包含待测束缚电荷膜层在内且介于导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面与下电极层之间的介电层的电容；A为导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面面积。

电路中负载的电阻大小直接影响测试电流信号。由于表面束缚电势U_T＝i₀×R，其中，i₀为导电液滴接触到上电极时所产生的电流信号，得到电流峰值(即所测得的电流回路中的电流大小)，R为负载的电阻；理论上R越小，i₀所指示U_T越精确。但负载的选择不能过小，因为电流的响应时间常熟为如果R过小，则响应时间会非常短，现有的电流测试设备可能会捕捉不到电流相应的峰值i₀；另外，电路本身难免会有内部电阻，即实际的电阻为电路内部电阻和负载电阻的总和，由于电路内阻较小且未知，所以一般所采用负载的电阻远大于电流回路的内阻(即R>>R_内阻)，进而忽略电流回路的内阻；负载的电阻具体可大于或等于电流回路内阻的20倍。当然，若电流回路的内阻已知，则没有这一限定。

优选地，所述导电液滴为超纯水、水溶液、离子液体或液体金属。水溶液可为氯化钠溶液、氯化钾溶液等。优选采用电导率高于100μS/cm的导电液滴。现有的表面束缚电荷密度测量方法中，通过测量电润湿响应的非对称性进行量化来测量疏水绝缘膜层表面束缚电荷，测试过程需要在油环境中进行，由于材料表面亲油，测试后会被油材料污染，不能再次使用；本申请可通过采用以上导电液滴进行测量，避免将待测束缚电荷膜层置于油环境中测试而导致膜层污染。

优选地，步骤S3中，所述导电液滴的体积为3μL～10mL。

优选地，步骤S3中，所述导电液滴的设置位置距所述上电极的距离D小于所述导电液滴在所述待测束缚电荷膜层上铺展后的固液接触面半径r，且D＞r/2。

优选地，步骤S1中，所述待测束缚电荷膜层为疏水绝缘材料层。

优选地，所述待测电荷膜层为含氟聚合物材料膜层。进一步优选地，所述待测电荷膜层的材料为PDMS、Teflon AF、Cytop、Hyflon中的至少一种。

优选地，步骤S1中，所述待测束缚电荷膜层的厚度为10nm～5mm。

步骤S1中，下电极层可为任何导电的膜层或平板，其材料可为金属、氧化铟锡(ITO)或诸如石墨烯的二维导电材料等；电极层的表面需平整。在待测束缚电荷膜层的上表面上设置上电极，上电极不能覆盖待测束缚电荷膜层的整个上表面。上电极具体可直接贴合设置于待测束缚电荷膜层的上表面，也可设于在待测束缚电荷膜层的上表面上方，与待检测束缚电荷膜层之间有一定的间隙，但间隙高度不得高于导电液滴的高度。上电极的材料可为金属、二维导电材料、氧化铟锡或重掺杂半导体等。

优选地，步骤S4中，还可通过表面电势的计算模型计算出所述待测束缚电荷膜层的表面电势，所述表面电势的计算模型为U_T＝i₀×R，其中，i₀为导电液滴接触上电极时所测得电流回路中的电流大小，R为负载的电阻。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种快速测量表面束缚电荷密度的方法，该方法通过在待测束缚电荷膜层的上下表面上分别设置下电极层和上电极，将下电极层接地，对上电极和下电极层进行电性连接，并在上电极和下电极层之间串联负载，而后通过在待测束缚电荷膜层的上表面靠近上电极的位置设置导电液滴，当导电液滴没有接触上电极时，由于束缚电荷引起的对抗电荷全部在下电极层中，当导电液滴在待测束缚电荷膜层的上表面铺展，与上电极接触时，对抗电荷从下电极层移动至上电极，由此产生电流回路，形成电流信号；通过测定导电液滴接触上电极时电流回路中的电流大小，进而可通过预先构建的计算模型计算出待测束缚电荷膜层的表面束缚电荷密度。通过以上方法可实现对表面束缚电荷密度的快速测量，且所需设备和具体操作简单，无需施加外电压，成本低廉；可克服现有测量方法中，通过电润湿不对称响应的方法测量需施加三角形波的外电压且测试时间长的问题，以及开尔文探针力显微镜技术设备复杂、昂贵，且测量范围受限于仪器内部偏压范围的问题。

说明书附图

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是实施例1快速测量表面束缚电荷密度的方法的原理示意图；

图2是图1中导电液滴接触上电极前后的局部照片及等效电路图；

图3是实施例1中导电液滴接触上电极时用于构建表面束缚电荷密度的计算模型的等效电路图；

图4是实施例1中对电流模型进行拟合的结果图；

图5是实施例2中采用实施例1中测量方法，以0.6mol/L NaCl溶液为导电液滴、采用1.67MΩ负载，测量不同表面束缚电荷密度的样品所得的电流信号结果图；

图6是实施例2中采用实施例1中测量方法，以0.6mol/L NaCl溶液为导电液滴、采用6.5MΩ负载，测量不同表面束缚电荷密度的样品所得的电流信号结果图；

图7是实施例2中采用电润湿不对称响应方法测得样品表面的液滴接触角最小值随外加电压的变化曲线图；

图8是实施例2中采用实施例1方法和现有电润湿不对称响应方法测量样品表面束缚电势的结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种快速测量表面束缚电荷密度的方法，包括以下步骤：

S1、在待测束缚电荷膜层的下表面设置下电极层，而后在待测束缚电荷膜层的上表面设置上电极；

S2、将下电极接地，将上电极与下电极层通过导电材料进行电性连接，并在上电极和下电极层之间串联一负载电阻；

S3、在待测束缚电荷膜层的上表面靠近上电极的位置设置导电液滴；而后导电液滴在待测束缚电荷膜层的上表面逐渐铺展、变形，与上电极接触，产生电流回路；此时，测定导电液滴接触上电极时电流回路的电流大小；

S4、通过预先构建的计算模型计算出待测束缚电荷膜层的表面束缚电荷密度；

所述计算模型为其中，σ_T为表面束缚电荷密度；i₀为导电液滴接触上电极时所测得电流回路中的电流大小；R为负载的电阻；C_Diel为包含待测束缚电荷膜层在内且介于导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面与下电极层之间的介电层的电容；A为导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面面积。

以上测量方法的具体原理，如图1和图2所示。图1中(a)为将导电液滴设于待测束缚电荷膜层上且导电液滴未接触上电极时的示意图，(b)为导电液滴接触上电极时的示意图。图2中(a)为图1中导电液滴未接触上电极时从正上方所拍摄的局部照片(俯视图)，(b)为图1中导电液滴接触上电极时从正上方所拍摄的局部照片(俯视图)；(c)为导电液滴接触上电极前的等效电路图；(d)为导电液滴与上电极接触时的等效电路图。

如图1中(a)和图2中(a)所示，在待测束缚电荷膜层1的下表面设置下电极层2，上表面设置上电极3，下电极层2接地，上电极3和下电极层2电性连接，且在上电极3和下电极层2之间串联负载电阻4和电流表5，电流表5用于测定电路中的电流大小；导电液滴6滴设于待测束缚电荷膜层1的上表面靠近上电极3的位置。当导电液滴6未接触上电极3时，如图1中(a)和图2中(a)和(c)所示，由于束缚电荷7引起的对抗电荷8全部在下电极层2中。当导电液滴6在待测束缚电荷膜层1的上表面铺展，与上电极3接触时，如图1中(b)、图2中(b)和(d)所示，则对抗电荷8从下电极层2转移至上电极，由此产生电流回路，形成电流信号。此时，可通过电流表5测定导电液滴6与上电极3接触时电流回路中的电流大小(即电流峰值)，进而通过表面束缚电荷密度的计算模型计算出待测束缚电荷膜层1的表面束缚电荷密度。

对于表面束缚电荷密度的计算模型的构建，请参阅图3，图3是导电液滴接触上电极时的等效电路图，其对应图1中的(b)和图2(b)和(d)。其中，为表面电势；σ_s为表面电荷密度；σ_T为表面束缚电荷密度；q为表面电荷；A为导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面面积；为下电极层电势，由于下电极层接地，故R为负载电阻。表面电势其中，C_A为单位面积的电容,C_A＝ε·ε₀/d(其中，ε为电介质的相对介电常数，ε₀为真空介电常数，d为电介质膜层的厚度)；另外，C为电路总电容。具体推导计算如下：

因为：

以及：

所以：

即：

又因为：q＝∫idt；

带入上式：

两边微积分：

两边积分：

其中，C₁为常数；

即：其中，Const为常数；

当导电液滴刚接触上电极时，

所以，Const＝U_T/R；

即：

采用以上测量方法，通过改变负载，用电流模型进行拟合，以验证此模型的有效性。具体地，分别采用电阻为1.65MΩ、3.3MΩ、6.5MΩ、11.5MΩ、24MΩ的负载进行实验，所得结果如图4所示。图4中的(a)-(e)分别表示各负载实测电流随时间的变化与电流模型的对比图，此处我们主要关注电流的下峰值，由图可知，实测电流值与电流模型值基本一致，证明以上模型有效，从而可用于表面电势和表面束缚电荷密度的计算。另外，图4中的(f)表示不同负载电阻下的实测电流(下峰值)的变化，其中的Model虚线表示模型I＝U_T/R的曲线图，由图4中(f)可知，不同负载电阻下的电流值变化均符合I＝U_T/R，说明可用此方法通过I和R计算U_T。

因为当t等于0时，等于1，从而可推测当导电液滴接触到上电极的瞬间电流达到最大值。故在实际测量操作过程，当导电液滴接触到上电极时电流回路中的电流大小计算公式为：i₀＝U_T/R(公式2)。

另外，请参阅图2中(c)和(d)，设于待测束缚电荷膜层上的导电液滴形成双电层，导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面与下电极层之间、包含待测束缚电荷膜层在内形成介电层；C_EDL为双电层(electrical double layer)电容，C_Diel为包含待测束缚电荷膜层在内且介于导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面与下电极层之间的介电层的电容。由于双电层的厚度相比于介电层非常小，故C_EDL远大于C_Diel(即C_EDL>>C_Diel)。由于电路总电容C＝1/(1/C_EDL+1/C_Diel)≈C_Diel(公式3)；所以，C_EDL在整个电路中的作用可忽略不计。

结合以上公式1～3，得到表面束缚电荷密度的计算模型为：其中，σ_T为表面束缚电荷密度；i₀为导电液滴接触上电极时所测得电流回路中的电流大小；R为负载的电阻；C_Diel为包含待测束缚电荷膜层在内且介于导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面与下电极层之间的介电层的电容；A为导电液滴在待测束缚电荷膜层表面的固液界面面积。

由上，采用以上方法通过测定导电液滴接触上电极时电流回路中的电流大小，进而根据表面束缚电荷密度的计算模型可求出待测束缚电荷膜层的表面束缚电荷密度。

此外，由以上公式2可得表面电势的计算模型为U_T＝i₀×R，从而采用以上方法通过测定导电液滴接触上电极时电流回路中的电流大小，进而根据表面电势的计算模型可求出待测束缚电荷膜层的表面电势。

实施例2

采用以上实施例1中方法分别对具有不同表面束缚电荷密度的样品进行测量，其中，导电液滴采用0.6mol/L NaCl溶液，采用不同的负载(电阻分别1.67MΩ和6.5MΩ)分别对各样品(样品1～4)进行多次测量，所得结果分别如图5和图6所示。图5中(a)为采用1.67MΩ负载对各样品进行多次测量所得的电流信号结果图，(b)为每次对样品进行测量所得的结果放大示意图；导电液滴接触上电极时电流回路的电流大小以图中的下峰值计；图6为采用6.5MΩ负载对各样品进行多次测量所得的电流信号结果图。由图5和图6可知，采用以上测量方法进行多次测量，测量结果波动较小，说明该测量方法的稳定性好。通过以上测得的电流大小，进而可根据表面束缚电荷密度和表面电势的计算模型可求出各样品的表面束缚电荷密度和表面电势。

另外，采用现有的电润湿不对称响应的方法对以上样品1～4的表面电势和表面电荷密度进行测量，其中，所采用液滴为纯水1μL；所得结果如图7和表1所示。

表1采用电润湿不对称响应方法所测得各样品的表面电势和表面电荷密度(平均值)

样品	表面电势U<sub>T</sub>(V)	表面电荷密度(mC/m<sup>2</sup>)
			样品1	-2	0.03
样品2	-6	0.09
			样品3	-18	0.27
样品4	-34	0.52

对比以上采用实施例1的测量方法所测得结果与采用电润湿不对称响应方法所测得结果，对比结果如图8所示，其中，model直线表示采用实施例1所测得结果(按i₀＝U_T/R计算)，各点值为采用电润湿不对称响应方法所测得结果。由图8可看出，采用电润湿不对称响应方法所测得结果在model直线上(或附近)，进而可知采用实施例1中测量方法与现有电润湿不对称响应方法的测量结果一致，但相比于现有电润湿不对称响应方法，本申请实施例1中测量方法更为简单，可测量时间更短。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。