具体实施方式

本文所描述的实施例可以通过参考以下详细描述和实例以及其先前描述和以下描述而更容易地理解。然而，本文所描述的元件、装置和方法不限于详细描述和实例中呈现的具体实施例。应当认识到，这些实施例仅仅说明本发明的原理。本领域的技术人员将在不脱离本发明的精神和范围的情况下容易地显而易知许多修改和调整。

I.制造烧结制品的方法

在一方面，一种制造烧结制品的方法包含提供复合材料制品，所述复合材料制品包含经由一种或多种增材制造技术从粉末组合物印刷的多孔外部，所述多孔外部界定内部体积并且在所述内部体积中提供松散粉末组分。同时烧结多孔外部和松散粉末组分以提供包含烧结内部和烧结外部的烧结制品。

现在转向特定步骤，多孔外部经由一种或多种增材制造技术从粉末组合物印刷。在一些实施例中，多孔外部经由粉末床融合技术印刷，所述技术采用辐射或电子束将粉末组合物的颗粒粘合在一起。例如，多孔外部可以经由选择性激光熔融(SLM)、选择性激光烧结(SLS)或电子束熔融(EBM)印刷。多孔外部的密度可以根据各种考虑因素来选择，所述考虑因素包括但不限于：复合材料制品的设计特征和/或大小、在后续包括烧结的操作中处置复合材料制品的强度要求、外部厚度和/或内部体积中松散粉末组分的密度。多孔外部可通常具有50％到90％理论密度的平均密度。在一些实施例中，多孔外部的平均密度在60-85％或65-80％理论密度的范围内。在一些实施例中，复合材料制品外部的密度是均匀的或基本上均匀的。在基本上均匀的情况下，外部密度在不同位置的变化小于10％或小于5％。

替代地，复合材料外部可包含一个或多个密度或孔隙度梯度。在一些实施例中，多孔外部可显示出沿着外部厚度的烧结梯度。多孔外部可显示出与所述松散粉末组分相邻的较少烧结和较低密度。多孔外部中的烧结密度可以在远离内部体积的方向上增加。在此类实施例中，松散粉末组分和烧结外部的压坯密度可更紧密匹配，由此减少开裂和其它可能损害烧结制品的结构完整性的应力。

外部的结构特征也可以显示不同的密度。外部的密度梯度可以具有各种功能，例如增强复合材料制品经历下游处置力的区域，控制来自烧结收缩的残余应力，适应由于托盘摩擦和/或重力效应引起的烧结变形，并且在复合材料制品和/或烧结制品中产生压缩应力。

在一些实施例中，复合材料制品外部的孔隙可以互连。以此方式，在随后的烧结和/或热处理操作期间，允许气体逃离复合材料制品的内部。复合材料外部的孔径通常可为均匀的或可变化。孔径还可以足够小以阻止松散粉末组分穿过多孔外部。

在一些实施例中，多孔外部形成小于60体积％的复合材料制品。由多孔外部形成的复合材料制品的体积百分比还可具有选自表I的值。

表I-由孔外部形成的复合物品体积％

如本文中所描述，多孔外部界定包含松散粉末组分的内部体积。在松散状态下，粉末组分是自由流动的并且不受限制。多孔外部可充当界定松散粉末组分位于其中的复合材料制品内部的一个或多个壁。界定内部体积的外壁的布置取决于特定针对于所述制品的设计参数。例如，如果复合材料制品是中空圆柱体，则多孔内径(ID)壁和多孔外径(OD)壁可以经由一种或多种增材制造技术形成。多孔ID和OD壁界定壁之间包含松散粉末组分的体积。

在一些实施例中，松散粉末组分和多孔外部的粉末组合物可具有相同或基本上相同的组合物。或者，松散粉末组分和多孔外部的粉末组合物具有不同组合物。松散粉末组分和多孔外部的粉末组合物可以独立地选自由粉末金属和粉末合金组成的组。粉末金属可以包含铝或任何过渡金属，包括但不限于周期表的IVB-VIIIB族的金属。粉末金属还可包含选自周期表的IB族和IIB族的过渡金属。根据CAS命名来识别本文所描述的周期表的族。

在一些实施例中，多孔外部和/或松散粉末组分的粉末合金包含钴基合金、镍基合金或铁基合金。钴基粉末合金以和/或商品名称可购得。在一些实施例中，镍基合金以 和/或商品名称可购得。另外，粉末合金可包含不可焊接的超合金。

或者，松散粉末组分和/或多孔外部的粉末组合物包含金属碳化物粉粒。在一些实施例中，例如，金属碳化物粉粒包含碳化钨。除碳化钨之外，金属碳化物粉粒还可包括铌、钒、钽、铬、锆和/或铪中的一者或多者的碳化物。在其他实施例中，松散粉末组分和/或多孔外部的粉末组合物包含陶瓷颗粒。可以使用与本文所述的目标一致的任何陶瓷颗粒。在一些实施例中，合适的陶瓷包含金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳氧氮化物、金属氧化物和/或金属硼化物。

在一些实施例中，松散粉末组分和/或外部粉末组合物的金属碳化物是烧结硬质碳化物颗粒。如本文进一步详述的，单个烧结硬质碳化物颗粒包含连同金属粘合剂一起烧结的多个金属碳化物粉粒。在一些实施例中，在松散状态下，烧结硬质碳化物颗粒可具有至少4g/cm³的表观密度。如本领域技术人员已知的，表观密度是在松散状态下单位体积粉末或颗粒的质量，通常以g/cm³表示。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒具有至少7g/cm³的表观密度。本文所述的等级粉末的烧结硬质碳化物颗粒的表观密度还可具有选自表II的值。

表II-烧结硬质碳化物颗粒的表观密度

等级粉末的烧结硬质碳化物颗粒的表观密度也可以小于6g/cm³。例如，在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒的表观密度可以在2-6g/cm³的范围内。可以使用霍尔(Hall)流量计漏斗根据针对自由流动金属粉末表观密度的ASTM B212标准测试方法确定烧结硬质颗粒的表观密度。

除了表观密度之外，在复合材料制品中采用的烧结硬质碳化物颗粒可具有至少5g/cm³的振实密度。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒展现具有选自表III的值的振实密度。

表III-烧结硬质碳化物颗粒的振实密度

可以根据针对金属粉末和化合物振实密度的ASTM B527标准测试方法确定烧结硬质碳化物颗粒、粉末金属和/或粉末合金的振实密度。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒的振实密度与表观密度的比率(豪斯纳比(Hausner ratio))为1.05至1.50。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒的豪斯纳比是1.1至小于1.50。

除了表观密度和振实密度之外，烧结硬质碳化物颗粒可具有至少80％理论密度的平均单个颗粒密度。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒的平均单个颗粒密度为至少90％或至少95％的理论密度。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒可显示80％至95％理论密度的平均单个颗粒密度。在另外的实施例中，烧结硬质碳化物可以显示90至98％理论密度的平均单个颗粒密度。

如本文进一步所述，上述表观密度、振实密度和单个颗粒密度可通过在颗粒形成期间施加的一个或多个烧结过程来实现。在一些实施例中，烧结过程不采用烧结抑制剂来减轻颗粒粘着或粘附。本文所述的烧结硬质碳化物颗粒特性可以在不存在烧结抑制剂的情况下实现。在一些实施例中，通过以下方式来制备烧结硬质碳化物颗粒：在1100℃至1400℃的温度下将等级粉末烧结0.5至2小时以提供烧结压坯。随后研磨烧结压坯以提供单个烧结硬质碳化物颗粒。根据颗粒形态和密度，可以对烧结硬质碳化物颗粒进行进一步热处理以进一步致密化。进一步的热处理可包括等离子体致密化，如使用RF等离子体炬或DC等离子体炬进行等离子体球化。替代地，可以将烧结硬质碳化物颗粒再烧结，从而形成第二压坯。研磨第二压坯以提供烧结硬质碳化物颗粒。可以进行进一步致密化处理任何期望次数，以提供具有期望的表观密度、振实密度和/或单个颗粒密度的烧结硬质碳化物颗粒。可以根据若干种考虑因素来选择烧结时间和温度，这些考虑因素包括但不限于硬质碳化物颗粒的粘合剂含量、期望的烧结颗粒密度和烧结阶段。在一些实施例中，早期烧结阶段在较低温度和/或较短时间下进行，以有助于研磨所述烧结压坯。例如，可以在低于粘合剂液化的温度下进行初始或早期烧结过程。后期或最终烧结过程可能会达到较高温度，如液相烧结发生的温度。

替代地，已开发出用于不相关的应用，如热喷涂和其它包层应用的烧结硬质碳化物颗粒。在一些实施例中，可商购用于这些不相关的应用的烧结硬质碳化物颗粒可用于本文所述的松散粉末组分和/或复合材料制品外部。例如，为热喷涂/包层应用而开发的烧结硬质碳化物颗粒可以Powder Perfect商标名从全球钨粉公司(Global Tungsten andPowders Corporation)商购。

烧结硬质碳化物颗粒通常可具有1微米至100微米的平均尺寸。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒具有选自表IV的平均尺寸。

表IV-烧结硬质碳化物平均粒度(μm)

在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒可以显示出高斯粒度分布。在其它实施例中，烧结硬质碳化物颗粒可具有多分散的、双模态或多模态粒度分布。在另外的实施例中，烧结硬质碳化物颗粒可以是单分散的或基本上单分散的。在基本上单分散时，硬质碳化物颗粒在平均粒度的±10％或±5内。在一些实施例中，烧结硬质碳化物颗粒的形状是球形的或基本上球形的。替代地，烧结硬质碳化物颗粒可以是不规则形状颗粒与球形或基本上球形颗粒的混合物。

烧结硬质碳化物颗粒包含一种或多种金属碳化物，所述金属碳化物选自由IVB族金属碳化物、VB族金属碳化物和VIB族金属碳化物组成的组。在一些实施例中，碳化钨为烧结颗粒的唯一金属碳化物。在其它实施例中，使一种或多种IVB族、VB族和/或VIB族金属碳化物与碳化钨组合，得到单个烧结颗粒。举例来说，可以在烧结颗粒生产中使碳化铬、碳化钛、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆和/或碳化铪和/或其固溶体与碳化钨组合。碳化钨通常可以以至少约80或85重量％的量存在于烧结颗粒中。在一些实施例中，除碳化钨以外的IVB、VB和/或VIB族金属碳化物以0.1至5重量％的量存在于烧结颗粒中。

烧结硬质碳化物颗粒包括金属粘合剂。烧结硬质合金颗粒的金属粘合剂可以选自由钴、镍和铁以及其合金组成的组。在一些实施例中，金属粘合剂以0.1重量％到35重量％的量存在于烧结硬质碳化物颗粒中。金属粘合剂还可以以选自表I的量存在于烧结硬质碳化物颗粒中。

表V-金属粘合剂含量(重量％)

烧结硬质碳化物颗粒的金属粘合剂还可包含一种或多种添加剂，如贵金属添加剂。在一些实施例中，金属粘合剂可以包含选自由以下组成的组的添加剂：铂、钯、铼、铑和钌以及其合金。在其它实施例中，金属粘合剂的添加剂可以包含钼、硅或其组合。添加剂可以以不与本发明的目标不一致的任何量存在于金属粘合剂中。例如，添加剂可以以烧结硬质碳化物颗粒的0.1至10重量％的量存在于金属粘合剂中。

如本文进一步详述，通过增材制造形成的复合材料制品的部分主要限于多孔外部，其中内部的松散粉末组分完成复合材料制品的其余部分。以此方式，松散的粉末组分形成复合材料制品的主体，并且在空间上自由地以最有效的方式填充。在一些实施例中，松散粉末组分可被振动和/或经受机械搅动以进一步增强填充特征和更高的生坯密度。相比之下，印刷的外部的粉末组合物由于部分烧结而显示出有限的移动自由度。因此，外部显示出孔和/或其它粉末填充低效率。由于这些填充低效率，由多孔外部占据的复合材料制品的体积可最小化。在一些实施例中，多孔外部限于选自上文表I的体积百分比。此外，多孔外部通常可以显示小于1.5mm的厚度。多孔外部的厚度可取决于若干考虑因素，包括但不限于多孔外部的孔隙度或密度、烧结制品的整体尺寸和/或由多孔外部界定的内部体积中的松散粉末组分的质量。

由多孔外部界定的内部体积可以具有任何期望尺寸。内部体积的尺寸可根据复合材料制品的特定设计来选择。在一些实施例中，内部体积具有大于0.5mm的至少一个尺寸。在一些实施例中，内部体积的一个或多个尺寸具有选自表VI的值。

表VI-内部体积尺寸(mm)

内部体积可以具有任何期望的形状，包括多边形、球形、椭圆形以及直面和曲面的任何组合。

如图1中所示，由激光粉末床融合技术形成的多孔外部或外壳显示比松散粉末组分的容积密度更高的密度，从而导致复合材料制品的较高密度。对于由合剂喷射工艺形成的多孔外部，情况正好相反。粘合剂喷射多孔外部或外壳显示出相对于松散粉末组分的容积密度较低的密度。鉴于此差异，与粘合剂喷射外部相比，经由激光粉末床融合形成的多孔外部经历较少的烧结收缩，由此减少在烧结复合材料制品以提供烧结制品期间开裂和/或其它结构缺陷的可能性。通过本文所述的激光粉末床或电子束粉末床融合技术形成的多孔外部提供了额外优点，即实现较大尺寸的制品、减小多孔外部的体积、减少制品的制造时间、消除在制造及其后处理去除期间支撑制品的结构的需要，和/或消除与粘合剂喷射零件相关联的潜在污染影响。

在一些实施例中，多孔外部通过本文所述的一种或多种增材制造技术围绕松散粉末组分形成。围绕松散粉末组分形成外部可以在增材制造过程结束时实现复合材料制品的完全生产。复合材料制品的强度还可经由驻存于由多孔外部界定的内部体积中的一个或多个印刷内填物结构来增强。内填物结构可具有与复合材料制品的增强强度一致的任何设计。在一些实施例中，一个或多个网格结构跨越内部体积。内填物结构的具体设计和放置可取决于复合材料制品的特定设计参数和强度要求。在一些实施例中，内填物结构在内部体积中的设计和/或放置方面可以是均匀的或基本上均匀的。在其它实施例中，内填物结构可以在内部体积中的设计和/或放置方面变化。例如，内部体积的大小可以随着需要可变大小的内填物结构元件的制品而变化。在一些实施例中，内填物结构可向复合材料制品提供足够的强度以允许多孔外部匹配或基本上匹配内部粉末组分的密度。内填物结构还可有助于防止松散粉末的显著移位或致密化，从而减少多孔外部与松散粉末组分在复合材料制品烧结期间分离的可能性。

内填物结构还可以显示与复合材料制品的增强强度无关的一个或多个功能。举例而言，内填物结构可以是各种横截面几何形状和/或直径的一个或多个管道。内部中的一个或多个管道可以充当最终烧结制品中的流体流动通道。流体流动通道可用作用于冷却剂的流动通道，包括低温冷却剂。冷却剂可用于在包括工具应用中的一种或多种应用中使用烧结制品期间冷却所述制品。冷却剂还可传递到烧结制品下游的一个或多个制品。

内填物结构可有助于减少外壁厚度和由多孔外部占据的体积。包括网格结构的内填物结构的尺寸可以选择为使得结构混合到烧结内部中，并且因此与由松散粉末组分形成的烧结内部的其余部分不可辨别。在其它实施例中，(多个)内填物结构在烧结制品的烧结内部中保持可辨别。内填物结构可通过制造多孔外部中所采用的增材制造技术形成。

在一些实施例中，多孔外部通过增材制造过程形成，随后将松散粉末组分添加到由外部界定的内部体积中。一旦形成，复合材料制品就经受一个或多个烧结过程以提供烧结制品。同时烧结或共烧结多孔外部和松散粉末组分，由此形成制品的烧结内部和烧结外部。烧结时间和温度可以根据若干考虑因素来选择，包括但不限于外部和松散粉末组分的组成特性、复合材料制品的尺寸和烧结制品的所需强度。在一些实施例中，可以使烧结制品经受热等静压(HIP)。HIP可以在烧结过程期间或之后施用。替代地，可以在没有HIP循环的情况下实现烧结制品的期望密度。

制品的烧结内部和烧结外部可以彼此连续。此外，密度梯度可存在于烧结内部与烧结外部之间。烧结内部可以显示比烧结外部更高的密度。替代地，烧结外部可以显示比烧结内部更高的密度。本文所述的方法还可包括研磨或机械地去除烧结外部的至少一部分。在一些实施例中，从烧结制品完全去除烧结外部，留下烧结内部。

本文所述的方法提供了另外的技术增强和优点。较高密度的复合材料制品可以降低烧结温度，并且避免需要HIP循环经由增材制造技术产生高密度的制品。较低的烧结温度可以抑制晶粒生长，并且提供展现高硬度和高耐磨性的细粒度烧结制品。

此外，通过采用激光粉末床融合或电子束粉末床融合以形成复合材料制品的多孔外部来消除粘合剂可以减少或排除由于热脱粘合剂期间的气体膨胀和气体袋形成而导致的缺陷，如开裂和孔形成。这赋予较厚的制品先前由于在脱粘合剂和/或烧结期间形成的内部开裂和空隙而未实现的附加技术效果。

已经在本发明的各种目标的实现中描述本发明的各种实施例。应当认识到，这些实施例仅仅说明本发明的原理。所属领域的技术人员将在不脱离本发明的精神和范围的情况下容易地显而易知许多修改和调整。