阅读说明：本技术 石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法 (Graphite phase carbon nitride loads tungsten oxide/bismuth tungstate photocatalyst preparation method ) 是由 夏明珠 王霄亚 王风云 雷武 于 2018-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法。所述方法首先通过无模板溶剂热法再经煅烧制得WO<Sub>3</Sub>纳米管,再经过水热法制得WO<Sub>3</Sub>纳米管/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>,最后将超声剥离的g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>纳米片通过水热法与WO<Sub>3</Sub>纳米管/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>复合得到三元复合材料g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/WO<Sub>3</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>。本发明利用g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>与WO<Sub>3</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>形成级联型结构,解决了WO<Sub>3</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>可见光利用率低、光生载流子易复合的问题。本发明制备操作简单,工艺环保,成本低廉,同时制得的g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/WO<Sub>3</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>光催化剂在光催化降解污染物过程中,具有降解效率高、无二次污染、稳定性高等优点,在有机污染物净化领域具有广泛的应用前景。(The invention discloses a kind of graphite phase carbon nitrides to load tungsten oxide/bismuth tungstate photocatalyst preparation method.WO is made through calcining again by no templating solvent thermal method first in the method 3 WO is made using hydro-thermal method in nanotube 3 Nanotube/Bi 2 WO 6 , finally by the g-C of ultrasound removing 3 N 4 Nanometer sheet passes through hydro-thermal method and WO 3 Nanotube/Bi 2 WO 6 It is compound to obtain trielement composite material g-C 3 N 4 /WO 3 /Bi 2 WO 6 .The present invention utilizes g-C 3 N 4 With WO 3 /Bi 2 WO 6 Series-connected structure is formed, solves WO 3 /Bi 2 WO 6 It can be seen that the problem that light utilization efficiency is low, photo-generated carrier is easily compound.Preparation manipulation of the present invention is simple, environmental friendly, low in cost, while g-C obtained 3 N 4 /WO 3 /Bi 2 WO 6 Photochemical catalyst has many advantages, such as that degradation efficiency is high, without secondary pollution, stability is high, is with a wide range of applications in organic pollutant field of purification during photocatalytic pollutant degradation.)

石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化复合材料和有机污染物处理技术领域，涉及一种石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法。

背景技术

氧化钨(WO₃)作为可见光响应光催化材料具有以下特点：带隙为2.4～2.8eV，能吸收波长＜520nm的可见光；价带电位为+3.2V，使得价带空穴具有强氧化能力；化学性质稳定，常温下不与酸或碱反应，不发生光腐蚀。但是纯的WO₃半导体光催化活性较低。WO₃的光催化活性的增强机制取决于光生载流子的分离和传输。

近年来，Bi₂WO₆因其制备成本相对较低、不含贵金属元素、具有层状结构的优点，关注度提升。Bi₂WO₆是为数不多的几个在可见光照射下既可以光解水又可以用来降解有机污染物的可见光响应的光催化剂，但纯的Bi₂WO₆由于电子-空穴的复合限制了其光催化活性。文献(Zhu,Z.，et al.,One-step synthesis of flower-like WO₃/Bi₂WO₆heterojunctionwith enhanced visible light photocatalytic activity.Journal of MaterialsScience 2015,51(4),2112-2120)公开了一步水热法制得WO₃/Bi₂WO₆光催化剂，其制备方法虽简单，但是制得的WO₃/Bi₂WO₆复合催化剂对大于520nm的可见光的利用率低，并且对有机物的降解性能还有待提高。

间接带隙半导体的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的带隙约2.7eV，同时抗酸、碱、光的腐蚀、稳定性好，结构和性能易调控。经过超声剥离后的氮化碳纳米片具有更大的比表面积、更高的电子转移能力和电荷分离效率。但是纯的g-C₃N₄仍存在光生载流子易复合、禁带宽度稍大等缺点。

近年来，形成半导体异质结逐渐成为一种提高光生电荷分离效率及光催化性能的有效方法。在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的OH^-基团、水分子及有机物本身都可充当空穴俘获剂，进一步的减少空穴和光生电子的复合。文献(Wang,Y.；et al.,Enhancement of photocatalytic activity of Bi₂WO₆hybridized with graphite-likeC₃N₄.Journal of Materials Chemistry2012,22(23),11568.)中公开了一种以甲醇为溶剂的溶剂热法制备g-C₃N₄和Bi₂WO₆异质结复合物，虽然制备方法简单，材料便宜，但制得的g-C₃N₄/Bi₂WO₆在可见光照射30min后对罗丹明B的降解效率仅达到40％，该体系电子-空穴的复合率仍然较高。

发明内容

为了解决二元复合催化剂WO₃/Bi₂WO₆光催化活性较低且对可见光利用率低的问题，本发明提供一种石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法，采用无模板溶剂热-煅烧-水热合成级联型结构的三元复合催化剂g-C₃N₄/WO₃/Bi₂WO₆。

本发明的技术解决方案是：

石墨相氮化碳负载氧化钨/钨酸铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将WCl₆和尿素溶解在无水乙醇中，在160～180℃下通过溶剂热反应10～12h，得到的沉淀洗涤干燥后，在400～450℃煅烧4～6h，制得WO₃纳米管；

步骤2，将Na₂WO₄·2H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于水中，加入WO₃纳米管和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌混合均匀，在110～130℃下水热反应22～24h，反应结束后，水洗、干燥，得到WO₃/Bi₂WO₆复合材料；

步骤3，按g-C₃N₄为WO₃/Bi₂WO₆的质量的20％～60％，将WO₃/Bi₂WO₆和g-C₃N₄纳米片在120～130℃水热反应22～24h，得g-C₃N₄/WO₃/Bi₂WO₆光催化剂。

优选地，步骤1中，所述的反应温度为170～180℃，溶剂热反应时间为11～12h；

优选地，步骤2中，所述的水热反应温度为120～130℃，水热反应时间为23～24h。

优选地，步骤3中，所述的g-C₃N₄纳米片由以下步骤制得：在500～600℃下煅烧三聚氰胺制得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里，超声剥离，收集悬浮液，离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片。

优选地，步骤3，所述的g-C₃N₄为WO₃/Bi₂WO₆的质量的20％～40％。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明采用无模板溶剂热-煅烧-水热法，工艺简单，成本低廉。

(2)制备出的具有级联型结构的光催化剂形貌均匀，比表面积大，对有机物的吸附能力增大，具有更高的光催化性能。

(3)制备的复合光催化剂能够快速分离光生电子和空穴，提高光电子的寿命，降低光电子和空穴的复合率，对可见光具有良好的响应，在可见光照射60min下对低浓度有机污染物硝基胍的降解效率达到96％以上。

附图说明

图1为g-C₃N₄/WO₃/Bi₂WO₆制备方法的流程示意图。

图2为实施例1制备的CWB-20％的XRD图，其中三聚氰胺的煅烧温度为500℃。

图3为实施例2制备的CWB-40％的FT-IR谱图，其中三聚氰胺的煅烧温度为550℃。

图4为实施例2制备的CWB-40％和实施例3制备的CWB-60％的TEM图，其中三聚氰胺的煅烧温度为550℃。

图5为实施例4中的CWB-60％的UV-Vis谱图，其中三聚氰胺的煅烧温度为600℃。

图6为实施例5中CWB-X(X＝20％，40％，60％)光催化剂在可见光催化下降解有机物硝基胍的降解曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)钨酸水合物纳米管的制备：(无模板的溶剂热法)取3.97gWCl₆和6g尿素加入到80ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下加热12h，然后冷却到室温，收集的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，然后在70℃下烘12h。

(2)WO₃纳米管的制备：将(1)中得到的白色固体放入坩埚槽里面，用锡纸包裹好，然后放到马弗炉里煅烧，温度从室温加热到450℃，持续5h，之后退火3h，获得最终的黄色粉末。

(3)WO₃/Bi₂WO₆的制备：分别取3.3g Na₂WO₄·2H₂O和4.85g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到80ml去离子水里，再称取1.2g制好的WO₃纳米管加入到里面，最后加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌30min，将混合液倒入高压反应釜里。接着在120℃加热24h，最后，收集产物，并用去离子水洗涤3次然后在70℃烘10h。

(4)CWB-20％的制备：在500℃下煅烧三聚氰胺获得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里经过超声剥离，收集上层的悬浮液，进行离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片，取0.36g的g-C₃N₄纳米片和1.8g(3)中制得的WO₃/Bi₂WO₆依次加入80ml水中，室温搅拌30min，接着转移到高压反应釜里，在120℃下加热24h获得CWB-20％。

对实施例1制得的CWB-20％进行X-射线粉末衍射表征，如图2所示。从XRD谱图中，可以明显看出复合催化剂完整保持了较好的结晶度，衍射峰仍是尖锐的。所有的强峰都可以归结为正交晶系的Bi₂WO₆的晶型结构。但是未检测到g-C₃N₄的衍射峰，这归因于它的结晶性能差，以及复合的量较少且经超声剥离后高度的分散在样品中所导致。说明g-C₃N₄的加入对WO₃/Bi₂WO₆样品的结晶形式影响不大。

实施例2

在550℃下煅烧三聚氰胺获得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里经过超声剥离，收集上层的悬浮液，进行离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片，取0.72g的g-C₃N₄纳米片和1.8g实施例1制得的WO₃/Bi₂WO₆依次加入80ml去离子水里，室温搅拌30min。然后所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下恒温24h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在70℃下烘干，最终得到CWB-40％三元复合光催化剂。

对实施例2制得的CWB-40％进行FT-IR表征，如图3所示。从红外谱图中发现在1620，1566和1450cm^-1处的吸收波长是芳香C-N的伸缩振动，充分证实了g-C₃N₄的存在。在1290和1234cm^-1处的吸收峰归因于C-N(-C)-C和C-NH-C的伸缩振动。在3258cm^-1处，宽泛的吸收峰是由于芳香环缺陷处末端的NH₂或者NH的伸缩振动引起的。同时，在912cm^-1处的吸收峰归因于W-O-W的伸缩振动。

实施例3

在550℃下煅烧三聚氰胺获得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里经过超声剥离，收集上层的悬浮液，进行离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片，取1.08g的g-C₃N₄纳米片和1.8g实施例1制得的WO₃/Bi₂WO₆依次加入80ml去离子水里，室温搅拌30min。然后所得的悬浮液转移到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下恒温24h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在70℃下烘干，最终得到CWB-60％三元复合光催化剂。

对实施例2和实施例3制得的CWB-40％和CWB-60％进行TEM表征。图4A为实施例2制得的CWB-40％透射电镜图，可以清楚的看到在CWB-40％复合物中，表面覆盖Bi₂WO₆小碎片的WO₃梭状纳米管均匀的分散在g-C₃N₄纳米片表面，说明这三种催化剂已形成异质结结构，成功复合在一起。WO₃纳米管的微观结构单元长度大致在50～100nm之间，属于亚微米结构。图4B是实施例3制得的CWB-60％透射电镜图，从图4B中能清晰的发现在CWB-60％复合物中出现局部的团聚，说明加入不同量的g-C₃N₄纳米片对复合物的形态结构有一定的影响，进而影响到复合催化剂表面活性位点的量。活性位点数量由于团聚的原因会相应减少，使得其光催化性能有所降低。

实施例4

在600℃下煅烧三聚氰胺获得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里经过超声剥离，收集上层的悬浮液，进行离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片，取1.08g的g-C₃N₄纳米片和1.8g实施例1制得的WO₃/Bi₂WO₆依次加入80ml去离子水里，室温搅拌30min。然后所得的悬浮液转移到100ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下恒温24h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在70℃下烘干，最终得到CWB-60％三元复合光催化剂。

对实施例4制得的CWB-60％进行UV-Vis表征，如图5所示，在紫外区域，CWB-60％比WO₃/Bi₂WO₆的吸光度只有轻微地改善，但是CWB-60％三元复合光催化剂在可见光区的吸光度比二元复合物WO₃/Bi₂WO₆有了很明显地提升。充分说明g-C₃N₄/WO₃/Bi₂WO₆能更有效地利用可见光，扩大了其使用范围。

实施例5

在550℃下煅烧三聚氰胺获得块状g-C₃N₄，在异丙醇溶液里经过超声剥离，收集上层的悬浮液，进行离心，洗涤，烘干，得到g-C₃N₄纳米片，准备三个干净的烧杯，分别取0.36g、0.72g、1.08g的g-C₃N₄纳米片和1.8g三等份的实施例1制得的WO₃/Bi₂WO₆依次加入3个不同的烧杯中，再在每个烧杯里加入80ml去离子水，室温搅拌30min。然后所得的悬浮液分别转移到三个相同的100ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下恒温24h。当反应釜自然冷却到室温后，进行离心，水洗，乙醇各洗3次，在70℃下烘12h，最终得到三种CWB-X(X＝20％，40％，60％)复合光催化剂。

图6是制得的三种CWB-X(X＝20％，40％，60％)复合光催化剂在可见光下催化降解***废水中有机污染物硝基胍的曲线图。从图6中明显可以看到，在可见光照射下，三种CWB-X(X＝20％，40％，60％)异质结光催化剂降解效果优于WO₃/Bi₂WO₆。并且CWB-40％在三者中性能是最好的，可以得出在一定的范围内加入适量的g-C₃N₄纳米片可以提升CWB的降解性能，但是加入过多的g-C₃N₄纳米片时其降解效果反而下降。结合图4中的透射电镜图可以推断：过多的g-C₃N₄纳米片会使复合物发生团聚。依据空白实验得知可以忽略有机物硝基胍的自降解过程。加入光催化剂CWB-40％达到吸附平衡后光照60min后，硝基胍的降解效率达到了96％以上，在可见光降解***废水方面存在巨大的潜在应用。