阅读说明：本技术 一种CoSbSe纳米片材料的制备方法及其应用 (A kind of preparation method and applications of CoSbSe nanometer sheet material ) 是由 王先杰 林磊 付强 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种CoSbSe纳米片材料的制备方法及其应用,本发明属于纳米材料制备技术领域,它的目的是针对CoSbSe作为热电材料所存在的制备过程所需温度较高、时间较长、能耗较高的问题。CoSbSe纳米片的制备方法：一、对碳布进行超声清洗；二、按照化学计量比Sb:Se＝1:1的比例将锑粉和硒粉混合；三、将钴盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解；四、碳布浸入步骤三的反应液中水热反应；五、将锑硒粉混合物和前驱体一同放入石英管中,抽真空密封,分两个阶段加热反应,得到CoSbSe纳米片。本发明得到的CoSbSe纳米片所需的制备温度大幅度降低,所需的制备时间大幅度减少,有利于清洁高效制备CoSbSe纳米片。(A kind of preparation method and applications of CoSbSe nanometer sheet material, the invention belongs to technical field of nanometer material preparation, its purpose is for CoSbSe is higher as preparation process required temperature present in thermoelectric material, the time is longer, the higher problem of energy consumption.The preparation method of CoSbSe nanometer sheet: one, carbon cloth is cleaned by ultrasonic；Two, antimony powder and selenium powder are mixed according to the ratio of stoichiometric ratio Sb:Se=1:1；Three, cobalt salt, urea and ammonium fluoride are added to stirring and dissolving in ultrapure water；Four, carbon cloth immerses hydro-thermal reaction in the reaction solution of step 3；Five, antimony selenium powder mixture and presoma are put into quartz ampoule together, vacuumize sealing, heating reaction, obtains CoSbSe nanometer sheet in two stages.Preparation temperature needed for the CoSbSe nanometer sheet that the present invention obtains is greatly lowered, and required preparation time is greatly reduced, and is conducive to clean and effective preparation CoSbSe nanometer sheet.)

一种CoSbSe纳米片材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备及清洁能源制备技术领域，具体涉及一种CoSbSe纳米片材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着人类社会的发展与进步，化石能源的消耗和由此引发的环境污染问题变得日益严重。为了解决人类面临的能源和环境问题，减少能源浪费，提高能源使用效率，充分利用可再生能源和研究开发新型环境友好材料的工作已经迫在眉睫。在这其中，热电材料作为一种新型能源材料，具有发电和制冷两大主要功能，利用自然界温差和工业废热均可以达到热电发电的目的，从而提高能源使用效率，有效缓解能源短缺问题，降低化石能源的使用，减少有害气体的排放，对于缓解环境污染问题起到至关重要的作用。因此，近年来寻求高效、低价、储量丰富的新型热电材料成为能源、材料、凝聚态物理、化学等领域的热点。

CoSbSe作为一种新型的二维层状半导体材料，与CoPS具有相似的元素构成，其在热电材料方面的应用前景，受到了较多的关注。但是目前其制备方法单一，而且制备过程复杂，合成温度和时间较高，能源消耗较大。因此发展一种高效可行的CoSbSe纳米片热电材料对其应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对CoSbSe作为热电材料所存在的制备过程所需温度较高、时间较长、能耗较高的问题，而提出了一种较为简单高效的CoSbSe纳米片的制备方法，采用该方法制备有效改善了以上问题。

本发明CoSbSe纳米片的制备方法按下列步骤实现：

一、对碳布进行超声清洗，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比Sb:Se＝1:1的比例将锑粉和硒粉混合，研磨后得到锑硒粉混合物；

三、将钴盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，在100～160℃下水热反应6～10h，反应结束后取出碳布，清洗干燥后得到前驱体；

五、将锑硒粉混合物倒入石英管中，将前驱体一同放入石英管中，使锑硒粉混合物覆盖在前驱体表面，将石英管中真空度抽至1×10^-5Pa以下并密封，放入箱式炉，箱式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以3～10℃/min的升温速率将炉温升到350～400℃，并保温20～40min，得到锑硒固溶体，第二阶段是以1～5℃/min的升温速率升温到700～800℃，并保温处理，自然冷却后取出碳布，清洗干燥后得到CoSbSe纳米片。

本发明CoSbSe纳米片的应用是将CoSbSe纳米片材料作为热电材料。

本发明所述的CoSbSe材料的制备方法是先通过水热的方法在导电碳布上合成Co的前驱体，之后加热锑硒固溶体，在真空密闭的条件下升华后锑、硒蒸汽与Co的前驱体在高温下发生反应，得到最终的CoSbSe纳米片。与现有高温固相合成的CoSbSe纳米片相比，本发明得到的CoSbSe纳米片所需的制备温度大幅度降低，所需的制备时间大幅度减少，有利清洁高效制备CoSbSe纳米片。

本发明CoSbSe纳米片的制备方法包括以下有益效果：

1、本发明CoSbSe纳米片包含的元素均为储量丰富的元素，价格低廉，环境友好，原料来源广泛，化学性质稳定；

2、制备所需设备简单，合成温度较低，可以大幅度节约成本；

3、制备条件较为宽泛，实际制备过程中较为容易制得相应产物。

附图说明

图1为实施例一得到的CoSbSe纳米材料和Sb₂Se₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe，●代表Sb₂Se₃；

图2为实施例二得到的CoSbSe纳米材料、Sb₂Se₃和CoSb₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe，●代表Sb₂Se₃，代表CoSb₃；

图3为实施例三得到的CoSbSe纳米材料、Sb₂Se₃和CoSb₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe，●代表Sb₂Se₃，代表CoSb₃；

图4为实施例四得到的CoSbSe纳米材料、Sb₂Se₃和CoSe₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe，●代表Sb₂Se₃，代表CoSb₃；

图5为实施例五得到的CoSbSe纳米材料、Sb₂Se₃和CoSe₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe，●代表Sb₂Se₃，代表CoSe₃；

图6为实施例六得到的CoSbSe纳米材料、Sb₂Se₃和CoSe₃的XRD图，其中◆代表CoSbSe。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式CoSbSe纳米片的制备方法按下列步骤实施：

一、对碳布进行超声清洗，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比Sb:Se＝1:1的比例将锑粉和硒粉混合，研磨后得到锑硒粉混合物；

三、将钴盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，在100～160℃下水热反应6～10h，反应结束后取出碳布，清洗干燥后得到前驱体；

五、将锑硒粉混合物倒入石英管中，将前驱体一同放入石英管中，使锑硒粉混合物覆盖在前驱体表面，将石英管中真空度抽至1×10^-5Pa以下并密封，放入箱式炉，箱式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以3～10℃/min的升温速率将炉温升到350～400℃，并保温20～40min，得到锑硒固溶体，第二阶段是以1～5℃/min的升温速率升温到700～800℃，并保温处理，自然冷却后取出碳布，清洗干燥后得到CoSbSe纳米片。

本实施方式步骤二中所述的锑粉和硒粉均为分析纯。步骤二中锑粉和硒粉的粒径为5-10微米。

目前CoSbSe材料的制备方法多采用金属粉末和非金属粉末混合固相烧结的方法，制备的CoSbSe时间较长。本实施方式采用真空烧结的方法将前驱体进行Sb、Se化可以有效减少烧结时间。同时采用水热法制备的前驱体具有良好的纳米形貌，在真空烧结过程中能够得到很好的保持。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳布经过丙酮、乙醇、超纯水分别超声清洗15～25min。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中所述的钴盐为硝酸钴或者硫酸钴。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中在120℃下水热反应6h。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中所述的干燥是在70℃条件下真空干燥10h。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤五中将20～150mg锑硒粉混合物倒入石英管中。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到400℃，并保温20～40min。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中第二阶段是以1～5℃/min的升温速率升温到700～800℃，并保温5～10h。

具体实施方式九：本实施方式CoSbSe纳米片的应用是将CoSbSe纳米片材料作为热电材料。

实施例：本实施例CoSbSe纳米片的制备方法按下列步骤实现：

一、取长×宽为4cm×2cm的碳布，经过丙酮，乙醇，超纯水分别超声清洗15min，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比Sb:Se＝1:1的比例将锑粉和硒粉混合，研磨1h后得到锑硒粉混合物；

三、将2mmol的钴盐、10mmol的尿素和5mmol氟化铵加入到40mL的超纯水中，室温下搅拌30min，得到反应液(澄清的淡粉色溶液)；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，转移到50mL的水热反应釜中，保持碳布倾斜放置，在120℃下水热反应6h，反应结束后取出碳布，用超纯水和乙醇分别冲洗5次，在70℃条件下真空干燥10h得到前驱体；

五、将80mg锑硒粉混合物倒入石英管中，将前驱体一同放入石英管中，保持前驱体与锑硒粉在石英管的底部，锑硒粉混合物覆盖在前驱体表面，并且保证石英管管壁上没有粘有锑硒混合物粉末，将石英管中真空度抽至1×10^-5Pa并密封，保证管内的无氧环境，密封，石英管放入箱式炉，箱式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到350℃，并保温30min，得到锑硒固溶体，第二阶段是以2℃/min的升温速率升温到750℃，并保温6h，自然冷却后取出碳布，使用去离子水和乙醇反复冲洗5次并干燥，得到CoSbSe纳米片。

本实施例步骤五石英管内抽真空并密封，放入箱式炉，才能有效合成制备CoSbSe纳米片材料。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe与Sb₂Se₃的混合物，XRD如图1所示。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第一阶段是以5℃/min的升温速率升温到400℃。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe与Sb₂Se₃的混合物。XRD如图2所示。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第一阶段中直接以2℃/min的升温速率从室温升温至800℃。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe与Sb₂Se₃的混合物。XRD如图3所示。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第二阶段中保温10h。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe与Sb₂Se₃的混合物。XRD如图4所示。

实施例五：本实施例与实施例二不同的是步骤五中放入50mg锑硒粉混合物。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe，但依然有一些杂峰。XRD如图5所示。

实施例六：本实施例与实施例二不同的是步骤五中放入20mg锑硒粉混合物。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的纳米片为CoSbSe。XRD如图6所示。