一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法
阅读说明：本技术 一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法 (Solid-phase synthesis method of narrow-bandgap semiconductor MTeI ) 是由 杨晴 王迦卉 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法,包括以下步骤：将金属M单质、Te单质和过量的I-(2)单质在真空条件下进行固相反应,得到窄带隙半导体MTeI；M为Bi和/或Sb。本发明首次以金属Bi单质和/或Sb单质,Te单质及I-(2)单质作为前驱体,经简易的一步固相反应法制备了新型窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体,合成路径简单,操作方便。以本方法所制备的窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体结晶度高,纯度高,稳定性好,且将合成时间大幅度缩减,具有良好的实用前景。(The invention provides a solid-phase synthesis method of a narrow-bandgap semiconductor MTeI, which comprises the following steps: mixing M simple substance, Te simple substance and excessive I 2 Carrying out solid-phase reaction on the simple substance under the vacuum condition to obtain a narrow-bandgap semiconductor MTeI; m is Bi and/or Sb. The invention uses metal Bi simple substance and/or Sb simple substance, Te simple substance and I for the first time 2 The simple substance is used as a precursor, and the novel narrow-bandgap semiconductor BiTeI and/or SbTeI crystal is prepared by a simple one-step solid-phase reaction method, so that the synthesis path is simple and the operation is convenient. The narrow-bandgap semiconductor BiTeI and/or SbTeI crystal prepared by the method has high crystallinity, high purity and good stability, greatly shortens the synthesis time and has good practical prospect.)
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，尤其涉及一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法。
背景技术
BiTeI化合物作为一种由重元素组成的化合物，其电子存在强关联效应，由此带来了诸多有趣的性质被物理学家们深入研究。然而，该化合物的合成一直是阻碍其发展的难点之一。因此，对于该类材料急需开发更低成本，方便快捷的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法，本发明中的方法制备的窄带隙半导体MTeI晶体结晶度高，稳定性好，具有良好的实用前景。
本发明提供一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法，包括以下步骤：
将金属M单质、Te单质和过量的I2单质在真空条件下进行固相反应，得到窄带隙半导体MTeI；
M为Bi和/或Sb。
优选的，将金属M单质、Te单质和过量的I2单质装入密闭的真空容器中，升温至温度T，保温20小时，结束反应。
优选的，以5～20℃/min的速率升温至温度T。
优选的，M为Bi；500℃≤T≤650℃。
优选的，M为Sb；350℃≤T≤450℃。
本发明提供了一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法，包括以下步骤：将金属M单质、Te单质和过量的I2单质在真空条件下进行固相反应，得到窄带隙半导体MTeI；M为Bi和/或Sb。本发明首次以金属Bi单质和/或Sb单质，Te单质及I2单质作为前驱体，经简易的一步固相反应法制备了新型窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体，合成路径简单，操作方便。以本方法所制备的窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体结晶度高，纯度高，稳定性好，且将合成时间大幅度缩减，具有良好的实用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例1中制备的窄带隙半导体BiTeI的X射线衍射花样(XRD)和分散在乙醇中的扫描电子显微照片(SEM)(a-b)；
图2是实施例1中制备的窄带隙半导体BiTeI的高分辨透射电子显微照片(HRTEM)(a)，和所含元素的高角度环形暗场像(HAADF-STEM)以及Mapping照片(b)；
图3是实施例1中制备的窄带隙半导体BiTeI的总谱(a)和Bi4f(b)，Te 3d(c)，I 3d(d)元素的X射线光电子能谱(XPS)；
图4是对比例1中制备的窄带隙半导体BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)；
图5是实施例2中制备的窄带隙半导体BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)；
图6是实施例3中制备的窄带隙半导体BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)；
图7是对比例2中制备的窄带隙半导体BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)；
图8是实施例4中制备的窄带隙半导体SbTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)；
图9是对比例3中制备的窄带隙半导体SbTeI的X射线衍射花样(XRD)。
具体实施方式
本发明提供了一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法，包括以下步骤：
将金属M单质、Te单质和过量的I2单质在真空条件下进行固相反应，得到窄带隙半导体MTeI；
M为Bi和/或Sb。
在本发明中，所述过量的I2单质指的是以化学计量比计算，稍微过量但不超过1.2倍的I2单质。
本发明优选将金属M单质、Te单质和过量的I2单质置于石英管内，在保持管内真空状态下将石英管封口，将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。
然后使马弗炉进行升温至温度T，然后保温20小时，结束反应。
在本发明中，优选以5～20℃/min的速率升温至温度T，更优选为6～15℃/min，如5℃/min，6℃/min，7℃/min，8℃/min，9℃/min，10℃/min，11℃/min，12℃/min，13℃/min，14℃/min，15℃/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；
在本发明中，M为Bi；500℃≤T≤650℃；
M为Sb；350℃≤T≤450℃。
反应结束后，自然冷却至室温，得到具有金属光泽的大块固体MTeI产物。
本发明中的这种控制I2过量的一步合成法操作简单，思路新颖，反应时间相较现有方法大幅缩短，可拓展应用于其他M-VIA-VIIA族化合物的控制制备。
本发明提供了一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法，包括以下步骤：将金属M单质、Te单质和过量的I2单质在真空条件下进行固相反应，得到窄带隙半导体MTeI；M为Bi和/或Sb。本发明首次以金属Bi单质和/或Sb单质，Te单质及I2单质作为前驱体，经简易的一步固相反应法制备了新型窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体，合成路径简单，操作方便。以本方法所制备的窄带隙半导体BiTeI和/或SbTeI晶体结晶度高，纯度高，稳定性好，且将合成时间大幅度缩减，具有良好的实用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种窄带隙半导体MTeI的固相合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取0.5mmol铋[Bi]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过一定时间升温至500℃左右，并在此温度保温20小时。反应结束后马弗炉自然冷却至室温，得到具有金属光泽的大块固体BiTeI产物。
其BiTeI产物的形貌、结构、物相、组成等表征如下：
BiTeI属于P3m1空间群，其X射线衍射花样(XRD)如图1a所示，其中，位于12.932°、23.675°、26.033°、27.067°、35.474°、39.492°、41.624°、43.768°、46.563°、50.358°、53.547°、55.813°、58.719°、59.336°、64.210°、67.325°和68.539°处的2θ峰可分别精准对应于该材料的(001)、(100)、(002)、(011)、(102)、(003)、(110)、(11-1)、(103)、(201)、(004)、(022)、(11-3)、(014)、(023)、(21-1)和(005)衍射晶面(JCPDS 01-082-0484)。在图中没有观察到任何不属于目标产物的杂峰，说明通过本实验提出的简易的一步法所制备的BiTeI为纯相且具有高度的结晶性。图1b是分散在乙醇中的BiTeI样品的SEM照片，样品形貌呈现均一的卷曲薄片状。
在高分辨透射电子显微照片(HRTEM)(图2a)中对BiTeI进行标定，其中，0.227nm和0.329nm的晶格条纹可准确对应于BiTeI的(003)和(011)晶面。图2b分别为构成样品的高角度环形暗场像(HAADF-STEM)以及Bi、Te和I三种基本元素的Mapping照片，显示三种元素均匀分布在材料的内部，证明了BiTeI材料的成功制备。
X射线光电子能谱(XPS)反映了材料中元素的组成以及各元素的化学态等信息。对于BiTeI材料(图3a-d)，在XPS全谱中只有Bi、Te、I元素的电子对应的峰以及不可避免的C1s和O1s峰，这说明所合成的BiTeI样品为纯相。在Bi4f的精细谱图中(图3b)，可分别观察到位于164.0和158.8eV结合能处的特征峰，在图3c中，Te 3d的精细XPS谱图由位于583.2和587.2eV的Te3d3/2峰、位于572.8和576.8eV的Te3d5/2峰组成。图3d是由位于630.8的I 3d3/2峰和位于619.3eV的I 3d5/2峰组成的。
经以上讨论分析，证实了通过本发明提供的一步法可成功得到窄带隙半导体BiTeI材料。该制备方法操作简单，思路新颖，反应时间大幅缩短，且可以合成高结晶性的窄带隙半导体BiTeI材料。
对比例1
采取传统的俩步反应法，先熔融后缓慢降温至反应温度。取与实施例1相同量的0.5mmol铋[Bi]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过90min升温至600℃，然后8小时内缓慢降温到500℃，并在此温度保温24小时后自然冷却到室温。图4是对比例1中制备样品的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)，XRD结果表明，此时合成的样品中除了目标产物BiTeI外还有二元相的Bi4Te3与TeI0.44杂质。说明在选择与本专利所示方法相同的反应温度500℃时，得到的产物含有其他杂质。从扫描电子显微图片来看，主要是结块的大片层状形貌，即使在乙醇溶液中超声也无法有效降低其尺寸，溶解性较差。综上所述，本方法相较于传统的俩步反应法，在相同的反应温度条件下，可以缩短至少12小时的反应时间来得到纯度更高，结晶性更好的窄带隙半导体BiTeI；除此之外，由于该方法所得的BiTeI晶体在乙醇溶液中具有很好的溶解性，方便其通过旋涂得到BiTeI膜与硅片和石墨烯电极很好的接触来做为结型和光电导型光电探测器，从而在通讯，成像和军事探测等方面得到更有价值的应用。
实施例2
取与实施例1相同量的0.5mmol铋[Bi]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过一定时间升温至550℃后，并在此温度保温20小时。反应结束后马弗炉自然冷却至室温，得到具有金属光泽的大块固体BiTeI产物。图5是实施例2中制备的BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)，XRD中所有衍射峰位置都能和BiTeI的晶面相匹配，表明在550℃的温度下，仍然可以合成纯的结晶性好的窄带隙半导体BiTeI产物。
实施例3
取与实施例1相同量的0.5mmol铋[Bi]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过一定时间升温至600℃后，直接在此温度保温20小时。反应结束后马弗炉自然冷却至室温，得到具有金属光泽的大块固体产物。图6是实施例3中制备的BiTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)，表明在此温度同样可以合成纯的窄带隙半导体BiTeI块材，且XRD图中各个峰均较实施例2更锐利，半峰宽更小，证明较高温度利于产出结晶性更好的BiTeI。
对比例2
取与实施例1相同量的0.5mmol铋[Bi]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过一定时间升温至700℃，并在此温度保温20小时。反应结束后马弗炉自然冷却至室温。图7是对比例2中制备样品的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)，XRD结果表明，此时合成的样品中主要为目标产物BiTeI和二元相的Bi2Te3与TeI4杂质。说明此时温度过高，得到的产物含杂质较多，此温度条件不适合合成窄带隙半导体BiTeI。
实施例4
取0.5mmol锑[Sb]单质粉末，0.5mmol碲[Te]单质粉末和略多于0.25mmol碘单质[I2]装于内径为8mm的石英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内，保持反应物在石英管的底部。马弗炉经过一定时间升温至350℃左右，并在此温度保温20小时。反应结束后马弗炉自然冷却至室温，发现有棒状产物附着在石英管壁上，收集备用。图8是实施例4中制备的SbTeI的X射线衍射花样(XRD)及扫描电子显微照片(SEM)，XRD中没有出现多余的杂峰。另外，从SEM照片中可以看出产物具有清晰的棒状结构，与SbTeI晶体的C2/m空间群相吻合。这证明了这种控制I2过量的固相法在制备这类物质上具有推广性。此外，制备得到的SbTeI晶体具有棒状结构，易于制备金属—半导体—金属结构的光电探测器。
对比例3
采用传统的俩步反应法，取与实施例4相同量的单质粉末装于英管中，在保持管内真空状态下将石英管封口。将封口的石英管倾斜地放置于马弗炉内。马弗炉经过90min升温至400℃，然后经过8小时缓慢降温至350℃，并在此温度保温24小时，反应结束后马弗炉自然冷却至室温。相比于采用实施例4方法所制备的SbTeI，对比例3所得的晶体量很少，且从图9所示的SbTeI的X射线衍射花样(XRD)可以得出该方法制备的晶体结晶性很差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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