一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法 (Preparation method of silver bismuth selenium photo-thermal conversion nano material ) 是由 哈恩娜 张京歌 李丹阳 胡俊青 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法,涉及光热材料技术领域。该制备方法包括步骤：S1、制备0.1-1mol/L的硒原液；S2、制备银盐、铋盐反应混合液,其中,银盐、铋盐的摩尔比为1:0.1-10；S3、对银盐、铋盐反应混合液在90-120℃下抽真空,除去体系中的氧气和水,通入氮气,制得前驱体溶液；S4、将硒原液在90-120℃下注入所述前驱体溶液中反应,得到产物银铋硒纳米颗粒。本发明采用湿热法合成银铋硒光热转换纳米材料,操作简单,反应条件温和。本发明得到的银铋硒光热转换纳米材料,具有窄的能量带隙,对1064nm处有的近红外光很好的吸收效果,具有良好的光热转换效率；并能够在光热下杀死癌细胞,可作为光敏剂在癌症诊断或癌症治疗领域中应用。(The invention discloses a preparation method of a silver bismuth selenium photothermal conversion nano material, and relates to the technical field of photothermal materials. The preparation method comprises the following steps: s1, preparing 0.1-1mol/L selenium stock solution; s2, preparing a silver salt and bismuth salt reaction mixed solution, wherein the molar ratio of silver salt to bismuth salt is 1: 0.1-10; s3, vacuumizing the reaction mixed solution of the silver salt and the bismuth salt at 90-120 ℃, removing oxygen and water in the system, and introducing nitrogen to prepare a precursor solution; and S4, injecting the selenium stock solution into the precursor solution at 90-120 ℃ for reaction to obtain the product silver bismuth selenium nano-particles. The invention adopts a wet-heat method to synthesize the silver bismuth selenium photo-thermal conversion nano material, and has simple operation and mild reaction conditions. The silver bismuth selenium photothermal conversion nanomaterial obtained by the invention has a narrow energy band gap, has a good absorption effect on near infrared light at 1064nm, and has good photothermal conversion efficiency; can kill cancer cells under photothermal conditions, and can be used as photosensitizer in the field of cancer diagnosis or cancer treatment.)
技术领域
本发明涉及光热材料技术领域，尤其涉及一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法。
背景技术
癌症仍然是威胁全世界人民生命的最致命的疾病之一，然而，传统的肿瘤治疗方法(手术、化疗和放疗等)往往面临着非特异性、多药耐药和过度辐射等关键障碍，近红外光介导的光热疗法(Photothermal therapy,PTT)作为一种新兴的癌症治疗方法，因其对肿瘤组织的特异性高、侵袭性小和副作用少等优点而受到极大关注。在PTT过程中，光吸收剂可以吸收近红外光能，并将其转化为局部热能，在短时间内导致癌细胞死亡。
目前，许多三元纳米材料已经应用于癌症诊疗领域，但还存在一些不足之处，主要有以下几方面：1)大多纳米材料合成方法复杂；2)使用808nm激光作为治疗光源组织穿透力不够，导致肿瘤治疗效果不够好；3)无法实时监测材料在生物体内的分布及变化；4)通常对正常组织细胞有很大的毒性。近年研究表明，I-V-VI纳米材料具有窄带隙和高吸光系数，对近红外光有很好的响应，特别是一些纳米硒化物。此外铋基纳米材料具有很好的X射线衰减能力，有利于成像观察，因此选择银、铋、硒三种元素进行三元纳米颗粒的合成，有望解决纳米材料在癌症诊疗方面的难题。
CN201410571388.0公开了一种合成AgBiSe2块体热电材料的方法，其采用快速热爆合成反应结合放电等离子体活化烧结工艺，在30min内制备出ZT达到0.85(550℃时)的AgBiSe2块体热电材料，此方法反应条件剧烈，操作复杂。
CN201910758011.9公开了一种三元复合纳米异质结光催化剂及制备法，其是通过AgI/Bi2MoO6/AgBi(MoO4)2三相复合而成，能够通过调节AgI、Bi2MoO6和AgBi(MoO4)2成分的比例使其催化性能达到最优，此方法合成产物催化效果好，但光热效果却没有被系统研究，应用上受到局限。
CN201910225814.8公开了一种硫化铋银空心纳米球及其制备方法，其是将单分散的ZnS前驱体和硫脲均匀分散在醇溶液中，在90～130℃保温搅拌10min后，再快速注入铋盐和银盐的混合醇溶液，继续反应10～30min，即得到由AgBiS2纳米晶相互堆叠形成的空心纳米球，本实施例所制备的AgBiS2空心纳米球具有优良的光热转换性质，可以用作光热治疗试剂。
CN201911046464.5公开了一种尺寸可控、表面缺陷少和光响应范围广的半导体光敏剂AgBiS2量子点的制备方法，用该方法制备的半导体光敏剂AgBiS2量子点能提高在量子点敏化太阳能电池中的应用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何更简单地进行银、铋、硒三元纳米材料的合成，以将其应用于癌症光热疗法中。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备0.1-1mol/L的硒原液；
S2、制备银盐、铋盐反应混合液，其中，银盐、铋盐的摩尔比为1:0.1-10；
S3、对银盐、铋盐反应混合液在90-120℃下抽真空，除去体系中的氧气和水，通入氮气，制得前驱体溶液；
S4、将硒原液在90-120℃下注入所述前驱体溶液中反应，得到产物银铋硒纳米颗粒。
其进一步的技术方案为，所述S1中，将硒粉分散在油胺与1-十二硫醇的混合液中，制得硒原液。
其进一步的技术方案为，1-十二硫醇与油胺的质量比为1-10:1。
其进一步的技术方案为，将银盐、铋盐溶于油胺溶液中，得到银盐、铋盐反应混合液。
其进一步的技术方案为，所述银盐为乙酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、草酸银、氯化银中的一种或多种的组合。
其进一步的技术方案为，所述铋盐为乙酸铋、碳酸铋、硝酸铋、亚硝酸铋、草酸铋、氯化铋中的一种或多种的组合。
其进一步的技术方案为，所述S4中，按摩尔比硒：银：铋为1:0.1-10:1-10的比例将硒原液注入所述前驱体溶液中进行反应。
本发明还提供一种银铋硒光热转换纳米材料，由以上所述的方法制备得到，所述的银铋硒光热转换纳米材料为纳米立方相，具有窄的能量带隙。
本发明提供的所述的银铋硒光热转换纳米材料作为光敏剂在癌症诊断或癌症治疗领域中的应用。
本发明提供的所述的银铋硒光热转换纳米材料在1064nm处有良好的近红外光吸收效果。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的银铋硒光热转换纳米材料的制备方法，采用湿热合成方法，操作简单，反应条件温和，成本低，产物形貌稳定，产物纯度高，是一种高效且可控的合成方法。
采用本发明方法得到的银铋硒光热转换纳米材料，为立方相，具有窄的能量带隙，对1064nm处有的近红外光很好的吸收效果，具有良好的光热转换效率；并能够在激光的作用下成功杀死4T1乳腺癌细胞，这种良好光热表现促进了它作为光热剂在癌症光热治疗的方面的研究与发展，可作为光敏剂在癌症诊断或癌症治疗领域中应用。
本发明制备得到的银铋硒光热转换纳米材料具有纳米颗粒的小尺寸，使它在水中有很好的分散性，也容易在生物体内代谢排出，并且所用材料均为低毒性，提高了在生物应用上的安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料的紫外吸收曲线图；
图2为本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料的XRD表征图；
图3为本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料的EDS图；
图4为本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料的TEM图；
图5为采用不同浓度的本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料的水溶液在1064nm近红外激光照射下的升温曲线；
图6为采用本发明实施例1制得的银铋硒光热转换纳米材料在癌症光热治疗中对细胞的杀伤效果；其中，(a)为空白组，只含癌细胞；(b)为在癌细胞中加入银铋硒光热转换纳米材料；(c)为对癌细胞用1064nm激光进行照射；(d)为在癌细胞中加入银铋硒光热转换纳米材料，同时用1064nm激光进行照射。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提供一种银铋硒光热转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硒粉分散在油胺与1-十二硫醇的混合液中，制备0.1-1mol/L的硒原液；
S2、将银盐、铋盐溶于油胺溶液中，制备银盐、铋盐反应混合液，其中，银盐、铋盐的摩尔比为1:0.1-10；
S3、对银盐、铋盐反应混合液在90-120℃下抽真空，除去体系中的氧气和水，通入氮气，制得前驱体溶液；
S4、按摩尔比硒：银：铋为1:0.1-10:1-10的比例将硒原液在90-120℃下注入所述前驱体溶液中进行反应，得到产物银铋硒纳米颗粒。
具体实施例中，S1的1-十二硫醇与油胺的质量比为1-10:1。
例如，在一实施例中，S1的1-十二硫醇与油胺的质量比为3:1。
在一实施例中，S1的1-十二硫醇与油胺的质量比为6:1。
在一实施例中，S1的1-十二硫醇与油胺的质量比为9:1。
在其他实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:0.1-10。
例如，在一实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:0.6。
在一实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:1.5。
在一实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:4。
在一实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:7。
在一实施例中，银盐、铋盐反应混合液中，银盐、铋盐的摩尔比为1:9。
在其他实施例中，所述银盐为乙酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、草酸银、氯化银中的一种或多种的组合。
例如，在一实施例中，所述银盐为乙酸银。
在一实施例中，所述银盐为氯化银。
在一实施例中，所述银盐为硝酸银及亚硝酸银的混合。
在其他实施例中，所述铋盐为乙酸铋、碳酸铋、硝酸铋、亚硝酸铋、草酸铋、氯化铋中的一种或多种的组合。
例如，在一实施例中，所述铋盐为碳酸铋。
在一实施例中，所述铋盐为草酸铋。
以下以实施例1为例，具体说明本发明的技术方案：
实施例1
本发明实施例提供银铋硒光热转换纳米材料及其制备方法，具体如下：将硒粉(分子式Se,1mmol)0.395g超声分散在油胺与1-十二硫醇的混合溶液中(1-十二硫醇与油胺的质量比为1：1)，制备得到硒源；将硝酸银(分子式AgNO3，0.5mmol)0.085g与乙酸铋(分子式C6H9BiO6，0.5mmol)0.193g加入到油胺溶液中，抽真空并搅拌均匀，一段时间后，停止抽真空，升温到90℃并通入氮气，在氮气保护下升温至120℃，制备得到银、铋的反应前驱体溶液A；将硒原液按照摩尔比硒：银：铋为1:1:2的比例注入到溶液A中反应10min，反应结束后，冷却至室温，对产物用乙醇洗涤，离心，干燥，最后收集得到银铋硒纳米颗粒。
对实施例1制得的银铋硒纳米颗粒制备成浓度为150ug/mL的水溶液，进行紫外光谱吸收，得到图1，表明本实施例合成的银铋硒纳米颗粒具有窄的能量带隙。
对实施例1制得的银铋硒纳米颗粒进行XRD表征，得到图2。
对实施例1制得的银铋硒纳米颗粒进行EDS测量表征，得到图3，元素比例为1:1:2，分布均匀，证明了银铋硒纳米颗粒的元素组成及比例与预期产物一致。
对实施例1制得的银铋硒纳米颗粒进行TEM表征，如图4所示，可见，本实施例制得的银铋硒纳米颗粒大小在5nm左右，具有小尺寸，在水中分散性好。
用1064nm近红外激光照射不同浓度的实施例1制得的银铋硒纳米颗粒的水溶液(体积0.5ml,激光功率密度0.8w/cm2)，浓度分别为50ug/mL、100ug/mL、150ug/mL、200ug/mL，同时，以不含银铋硒纳米颗粒的水作为空白对照。得到升温曲线如图5所示；表明随着纳米材料浓度的增强，银铋硒纳米颗粒水溶液的温度变化越大，在浓度增加到200μg/ml时，温度在600秒内上升了37℃，表明了本发明制得的银铋硒纳米颗粒对近红外光有很好的吸收，展现了良好的光热转换性质。
探究实施例1制得的银铋硒纳米颗粒的光热效果对癌细胞的杀伤作用：
将150μg/ml的银铋硒水溶液加入到在96孔板培养的4T1乳腺癌细胞中，用近红外激光照射10min后培养一段时间，用AM/PI染色，观察细胞存活状态，结果如图6所示，红色为死细胞，绿色为活细胞，荧光显微镜观察证明，加了银铋硒纳米颗粒同时用激光照射的细胞全部死亡，如图6中(d)所示，进一步在细胞层面证明了本发明制得的银铋硒纳米颗粒的光热效果；同时银铋硒中的铋元素有很高的X射线衰减能力，也可用作CT成像的试剂。
综上，采用本发明方法得到的银铋硒光热转换纳米材料，为立方相，具有窄的能量带隙，对1064nm处有的近红外光很好的吸收效果，具有良好的光热转换效率；并在材料和激光的作用下成功杀死4T1乳腺癌细胞，这种良好光热表现促进了它作为光热剂在癌症光热治疗的方面的研究与发展。
本发明制备得到的银铋硒光热转换纳米材料具有纳米颗粒的小尺寸，使它在水中有很好的分散性，也容易在生物体内代谢排出，并且所用材料均为低毒性，提高了在生物应用上的安全性。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
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