阅读说明：本技术 吸附重金属铬的锐钛型二氧化钛制备方法 (Adsorb the anatase titanium dioxide preparation method of heavy metal chromium ) 是由 任庆利 刘岩伟 林幽处 郭冠男 陈华 崔彬 于 2019-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锐钛型二氧化钛制备方法,主要解决现有技术的制备成本高、制备过程中危险性高及对环境有污染的问题。其实现方案是：将配制的两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱水溶液或椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液加入钛酸丁酯白色悬浊液中,再进行搅拌混合2～5h,其中电动机械搅拌器的搅拌速度为80～160转/分钟,获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液；对该悬浊液依次进行加热搅拌、陈化、洗涤、研磨、红外烘干、烧结,得到锐钛型二氧化钛纳米粉体。本发明制作成本低,制备过程中的危险性低,对环境污染小,可用于纺织、化工、涂料、电镀这些易造成铬污染的主要行业,对其排放的废水中的铬进行处理,防治铬污染。(The invention discloses a kind of anatase titanium dioxide preparation method, mainly solve the problems, such as that the preparation cost of the prior art is high, risk is high in preparation process and has pollution to environment.Its implementation is: the amphoteric surfactant dodecyldimethylammonium hydroxide inner salt aqueous solution of preparation or Cocoamidopropyl betaine aqueous solution are added in butyl titanate white suspension, it is stirred 2~5h of mixing again, wherein the mixing speed of motor machine blender is 80~160 revs/min, obtains the modified butyl titanate of amphoteric surfactant and hydrolyzes suspension；Heating stirring, ageing, washing, grinding, infrared drying, sintering are successively carried out to the suspension, obtain anatase titanium dioxide nano-powder.Low manufacture cost of the present invention, the risk in preparation process is low, and environmental pollution is small, can be used for weaving, chemical industry, coating, these main industries for easily causing pollution of chromium is electroplated, and the chromium in waste water discharged to it is handled, and prevents and treats pollution of chromium.)

吸附重金属铬的锐钛型二氧化钛制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种锐钛型二氧化钛制备方法，可用于纺织、 化工、涂料、电镀、染料、陶瓷、墨水、摄影、造纸等造成铬污染的主要行业，对其排放的废水中的铬进行处理，防治铬污染。

背景技术

随着人类对一些含Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等重金属的开采、冶炼、加工及 商业制造活动日益增多，重金属的使用越来越广，重金属污染也越来越严重。重金属污染 主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废弃物中，重金属在世界各国均列为第 一污染物，表明重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性难题。

重金属污染通常指Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Ni等重金属造成的污染。随着经济 的快速发展，我国的重金属污染问题日益严峻。据相关统计，我国约有五分之一的耕地受 到重金属污染。活性炭、硅藻土、膨润土、硅胶和沸石等常用吸附剂都是由于它们具有较 大的比表面积和优异的孔结构从而具有良好的吸附性能。但是，每种吸附剂又由于自身的 各种特点而在使用时存在各种限制。例如，硅藻土的缺点是处理过程比较低效、膨润土的 缺点是效率低、硅胶的缺点是容易再次造成污染等。因此，基于对环境保护的考虑，开发 新的重金属处理方法，非常重要。

重金属铬的危害性取决于它的价态，六价铬不仅危害性大而且非常稳定，六价铬一 旦进入人体就会永远的存储在人体内，因此，通常所说的铬污染就是指六价铬污染。2009 年环保部门通报的12起由重金属造成的危害中，有接近200人体内的铬含量超过正常水 平。2011年云南因5000吨铬渣倒入水库，致使水库致命六价铬超标2000倍，云南30万 立方米水受到铬污染。纺织业、化工业和涂料业排放的废水，是铬污染的重要来源。而且， 随着现代工业的迅速发展，很多新型行业都会导致铬污染。所以，基于对环境的保护、人 类健康的关注和社会安全的考虑，开发合适的铬处理方法，已是当务之急。

纳米二氧化钛是近几年发展起来的一种被广泛接受的材料。由于纳米二氧化钛表面原 子没有与之相邻的原子，因此它表面原子的不饱和性非常严重，这就导致其表面原子为了 稳定下来极易与其它原子相结合这一特殊的性质，该性质造成了纳米二氧化钛相比于其它 吸附材料更加优异的吸附性能。此外，扭曲的Ti-O八面体结构和较短的Ti-O键，使得纳 米二氧化钛的极性非常强，因此它能对水合金属离子表现出较强的亲和力。另外，由于纳 米二氧化钛有较大的比表面能和扩散系数，使得其颗粒之间可以充分接近，这也明显的提 高了它的吸附性能，并且它在吸附过程中只需要很短的时间就可以达到吸附平衡状态。最 后，由于纳米二氧化钛拥有非常大的比表面积，因此相比于其它吸附材料，它拥有更大的 吸附容量。

许多研究表明纳米二氧化钛对很多的金属离子都表现出了优异的吸附能力。例如施踏 青的论文“纳米二氧化钛材料对金属离子吸附行为的研究及其应用”(华中师范大学硕士论 文，2003)中研究了纳米二氧化钛对重金属铅的吸附性能，确定了最佳吸附状态的pH值 为4.0，静态吸附容量为8.65mg/g，吸附率在90％以上。肖亚兵等人发表的“纳米二氧化 钛对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究”(《分析科学学报》，2003，(02))中研究了纳米二氧 化钛对重金属砷的吸附性能，提出纳米二氧化钛在pH值在1-10范围内对砷的吸附率可达99％。

但是，现有纳米二氧化钛及其制备工艺方法还存在很多不足，具体表现为：制备工艺 复杂、工艺过程存在危险性、且对环境有危害的缺点。例如：

公告号CN201710288612.9的发明专利公开了一种二氧化钛的制备方法。该方法是将 氧气经预热炉预热至850～1050℃,将四氯化钛在惰性气体保护下经另一预热炉预热至750～950℃；然后将此预热后的氧气和四氯化钛通入反应器中进行反应，控制反应温度 为850～1050℃，反应时间为2～15s。该方法的不足之处在于，1)惰性保护气体的使用， 增加了工艺的复杂性；2)氧气和四氯化钛分别在750℃以上温度的预热，增加了工艺的 复杂性和危险性；3)反应后的尾气，对环境有危害。

公告号CN201610464727.4的发明专利中公开了一种二氧化钛的制备方法。该方法是 将氟化铵和四氯化钛的混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，在170～210℃温度下反应8-24h；接着将获取的固液混合物置于10000r/pm离心机中，用水离心洗涤三次；然后对 沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次；最后，将得到的洗涤后的沉淀物在60℃ 下干燥6h。该方法的不足之处在于，1)高压反应釜的使用，增加了工艺的复杂性和危险 性；2)对沉淀物依次用无水乙醇洗涤若干次，增加了工艺的复杂性；3)洗涤后废弃的无 水乙醇残液，对环境有危害。

公告号CN200910047610.6的发明专利中公开了一种二氧化钛的制备方法。该方法是 将四氯化钛与钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或它们的混合物作为前驱体在5－80℃温度下，滴加到无水的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或几种的混 合物中形成均匀的钛醇溶液，接着将此钛醇溶液在0～100℃温度下陈化1～100小时，然 后在40～150℃下，经过3～180小时的处理。该方法的不足之处在于，1)无水的甲醇、 乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇的熔点低且易挥发，增加了工艺的复杂性和危险性；2) 若陈化100小时、然后在40－150℃下经过180小时的处理，工艺周期太长。

公告号CN200810045342.X的发明专利中公开了一种二氧化钛的制备方法。该方法是 在除去SO₄ ^2-的偏钛酸中加入尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、偶氮二甲基甲酰胺、碳 酸氢钠或碳酸钙中的至少一种，调节pH值到8.0～11.0，再加入表面改性剂硬脂酸、硅酸 钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、氯化镧和氯化铈中的至少一种；最后将前驱体置于反应炉中， 在温度500～750℃的条件下反应2～3h。该方法的不足之处在于：洗涤后含SO₄ ^2-的废液， 对环境有危害。

公告号CN201510155805.8的发明专利中公开了一种二氧化钛的制备方法。该方法是 将钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、聚钛酸丁酯或四氯化钛中的至少一种，溶入甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油或苯甲醇中的至少一种， 获得钛的前驱体溶液；然后将此钛的前驱体溶液与盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢溴酸、柠 檬酸、乳酸、氯酸、溴酸或磷酸中的至少一种酸溶液和银盐、铜盐、锌盐或铁盐中的至少 一种金属盐混合。该方法的不足之处在于：洗涤后含银、铜、锌或铁的废液，对环境有危 害。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种吸附重金属铬的锐钛型二氧化 钛制备方法，以降低制备成本、降低制备过程中的危险性，减小对环境污染。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种吸附重金属铬的锐钛型二氧化钛制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用钛酸丁酯和去离子水，配制出钛酸丁酯白色悬浊液；

(2)用十二烷基二甲基甜菜碱和去离子水，配制出两性表面活性剂十二烷基二甲基 甜菜碱水溶液；

(3)用椰油酰胺丙基甜菜碱和去离子水，配制出两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜 碱水溶液；

(4)制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液：

在室温温度为17～25℃下，将(1)中获取的钛酸丁酯白色悬浊液转移到1000毫升的大烧杯中，并依次加入450毫升的去离子水和0.1～2.5mL的两性表面活性剂十二烷基 二甲基甜菜碱水溶液或0.1～2.6mL的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液，再进行搅拌混合2～ 5h，其中电动机械搅拌器的搅拌速度为80～160转/分钟，获得两性表面活性剂改性的钛 酸丁酯水解悬浊液；

(5)制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物：

将两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液，在20～30℃的室温下陈化20～36h， 陈化后过滤出沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物4～5次，最后获得两性表面活性剂改性 的钛酸丁酯水解纳米沉淀物；

(6)制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样：

用滤纸过滤出经过洗涤后的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物，再将 过滤完成后的试样转移至坩埚内，再将坩埚放入温度为90～100℃的干燥箱中进行8～16h 的干燥后取出，最后获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样；

(7)制备锐钛型二氧化钛纳米粉体：

对获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样进行研磨，并通过红外烘干，再将其 装入坩埚，将此坩埚水平放入烧结温度为350～700℃、升温速率为50～150℃/h的马弗 炉中烧结3～7h后，获得形貌为球形、直径为0.2μm～0.6μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

所述的配制出钛酸丁酯白色悬浊液，是先将50mL去离子水装入烧杯；然后，用针管抽取密度为0.966g/cm³、体积为2～16mL的液态的钛酸丁酯；之后，将针管抽取的钛酸 丁酯注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌5 分钟，获得钛酸丁酯白色悬浊液。

所述的配制出两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱水溶液，是先将50mL去离子水 装入烧杯；然后，用针管抽取密度为0.46g/cm³、体积为0.1～2.5mL的液态的十二烷基二甲基甜菜碱；之后，将针管抽取的十二烷基二甲基甜菜碱注入此50mL去离子水中，并同 时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基二甲基甜菜 碱水溶液。

所述的配制出两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液，是先将50mL去离子水装 入烧杯；然后，用针管抽取密度为0.56g/cm³、体积为0.1～2.6mL的液态的椰油酰胺丙基甜菜碱；之后，将针管抽取的椰油酰胺丙基甜菜碱注入50mL去离子水中，并同时用电动 机械搅拌器以400转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。

所述的制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物时用去离子水洗涤沉淀 物，是在两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解沉淀物中加入800mL的去离子水，用保鲜 膜封住烧杯口，并静置3～6小时，再揭下烧杯口的保鲜膜，倒掉上层清液，如此反复4～5次。

所述的对获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样进行研磨，是先将0.25kg的 两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样和0.5kg的水配成浆料加入球磨罐中，并在球磨 罐中装入质量为0.25kg的玛瑙磨球，再将球磨罐装到转速为1200～1500转/小时的星型球磨机上球磨0.5～1小时。

所述的对获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样研磨后进行红外烘干，是先将 获得的球磨罐中的浆料倒入蒸发皿，再将此装有浆料的蒸发皿放入红外烘箱，烘干0.5～1 小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明制备的锐钛型二氧化钛具有强的吸附重金属铬的特点。

本发明制备的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，由于锐钛型二氧化钛比金红石型二氧化钛 能呈现出更加明显的向斜方晶扭曲的趋势，因此它的对称性更低；同时由于扭曲的Ti-O 八面体结构，使得锐钛型二氧化钛的极性非常强，因此它对水合金属离子所表现出的亲和 力异常的强，相应的也具有强的吸附重金属铬的特点。

2.本发明制备的锐钛型二氧化钛的形貌为直径0.2μm～0.6μm的纳米球状粉体，增强 了其吸附重金属铬的效果。

首先，由于纳米二氧化钛表面原子没有与之相邻的原子，因此它表面原子的不饱和性 非常严重，这就导致其表面原子为了稳定下来极易与其它原子相结合，这使得六价铬能很 快的被纳米二氧化钛吸附在表面。其二，纳米球状二氧化钛较大的比表面能和扩散系数， 这也明显的提高了它的吸附性能，并且它在吸附过程中只需要很短的时间就可以达到吸附 平衡状态。其三，由于纳米球状二氧化钛粉体，拥有非常大的比表面积，因此相比于其它 形貌的粉体，它拥有更大的吸附容量。

3.本发明的锐钛型纳米球状二氧化钛粉体的制备工艺过程无毒、环保。

由于本发明不以氟化铵、氯化镧、氯化铈、银盐、铜盐、锌盐或铁盐为原料，也不存在由于需要对沉淀物用无水乙醇洗涤若干次而导致洗涤后废弃的无水乙醇残液对环境的危害。而仅需将钛酸丁酯水溶液与十二烷基二甲基甜菜碱水溶液或椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液混合、过滤、干燥、研磨、红外烘干，然后装入坩埚，将此坩埚，水平放入马弗炉中 进行烧结，就可以获得锐钛型纳米球状二氧化钛粉体，因此，制备工艺过程无毒、环保。

4.本发明制备的锐钛型纳米球状二氧化钛的制备成本低、工艺过程简单。

由于本发明的制备方法选取常压下的机械搅拌，替代了现有技术通过应用高压反应釜 设备完成反应过程，以及替代了现有技术通过氧气经预热炉预热至850～1050℃、将四氯 化钛在惰性气体保护下经另一预热炉预热至750～950℃、然后将此预热后的氧气和四氯 化钛通入反应器中在850～1050℃进行反应，从而降低了整个制备过程的复杂性和危险 性，使得锐钛型纳米球状二氧化钛粉体的制备工艺过程具有相对简单、安全的特点。

5.实验表明，本发明制备的直径为0.2μm～0.6μm纳米球状粉体的锐钛型二氧化钛， 具有对有害重金属铬的吸附潜力。

附图说明

图1是本发明制备试样的实验装置示意图；

图2是本发明的制作工艺流程图；

图3是对本发明实施例1制备试样的微观形貌特征和成份测试的结果；

图4是对本发明实施例2制备试样的微观形貌特征和成份测试的结果；

图5是对本发明实施例3制备试样的微观形貌特征和成份测试的结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

参照图1，本发明制备试样的实验装置包括：1为保温杯，2为电动机械搅拌器，3 为1000毫升的大烧杯。

参照图2，本发明制备吸附重金属铬的锐钛型二氧化钛方法，给出如下三种实施例：

实施例1：制备形貌为球形，直径为0.2μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

步骤1，用钛酸丁酯和去离子水，配制出钛酸丁酯白色悬浊液。

本步骤的配置过程如下：

(1a)将50ml去离子水装入烧杯；

(1b)用针管抽取密度为0.966g/cm³、体积为2mL的液态的钛酸丁酯，该钛酸丁酯又叫钛酸四正丁酯，分子式为C₁₆H₃₆O₄Ti，在空气中迅速吸潮而分解，对水有非常高的化 学活性；

(1c)将针管抽取的钛酸丁酯缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得钛酸丁酯白色悬浊液。

步骤2，用十二烷基二甲基甜菜碱和去离子水，配制出两性表面活性剂十二烷基二甲 基甜菜碱水溶液。

本步骤的配置过程如下：

(2a)将50mL去离子水装入烧杯；

(2b)用针管抽取密度为0.46g/cm³、体积为0.1mL的液态的十二烷基二甲基甜菜碱， 所述十二烷基二甲基甜菜碱，它的化学名又叫十二烷基二甲基胺乙内酯，其分子式是C₁₆H₃₃NO₂，它在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，配伍性良好；

(2c)将针管抽取的十二烷基二甲基甜菜碱缓慢注入此50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基二甲基甜菜碱水 溶液。

步骤3，用椰油酰胺丙基甜菜碱和去离子水，配制出两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜 菜碱水溶液。

本步骤的配置过程如下：

(3a)将50mL去离子水装入烧杯；

(3b)用针管抽取密度为0.56g/cm³、体积为0.1mL的液态的椰油酰胺丙基甜菜碱，所述椰油酰胺丙基甜菜碱，它的化学名叫椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯，其是一种两性离子表面活性剂，在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定；

(3c)将针管抽取的椰油酰胺丙基甜菜碱缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以400转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。

步骤4，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

本步骤的配置过程如下：

(4a)在室温温度为17℃下，先将步骤1获取的钛酸丁酯白色悬浊液转移到1000mL的大烧杯中；

(4b)然后在烧杯中依次加入450mL的去离子水和0.1mL由步骤2配置的两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱水溶液；

(4c)再用电动机械搅拌器以160转/分钟速度进行混合搅拌2h，获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

步骤5，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

(5a)将步骤4制备的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液，在30℃的室温下陈化20h；

(5b)将烧杯中的上层清液倒掉，向烧杯中加入800mL的去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，并静置3小时，再揭下烧杯口的保鲜膜，倒掉上层清液，如此反复4次，得到两 性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

步骤6，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

本步骤的配置过程如下：

(6a)用滤纸过滤出经过洗涤后的步骤5的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米 沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内；

(6c)将坩埚放入温度为90℃的干燥箱中进行8h的干燥后取出，获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

步骤7，制备锐钛型二氧化钛纳米粉体。

本步骤的配置过程如下：

(7a)将步骤6获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样中0.25kg，与0.5kg的水配成浆料加入球磨罐中，并在球磨罐中装入质量为0.25kg的玛瑙磨球，再将球磨罐装 到转速为1200转/小时的星型球磨机上球磨0.5小时；

(7b)将球磨罐中的浆料倒入蒸发皿，再将此装有浆料的蒸发皿放入红外烘箱烘干0.5小时，获得球磨后、并且红外烘干后的、两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样；

(7c)将试样装入坩埚中，再将此坩埚水平放入烧结温度为350℃、升温速率为50℃/h 的马弗炉中烧结3h后，获得形貌为球形、直径为0.2μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

实施例2：制备形貌为球形，直径为0.3μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

步骤一，配制出钛酸丁酯白色悬浊液。

先将50mL去离子水装入烧杯；再用针管抽取密度为0.966g/cm³、体积为8mL的液态的钛酸丁酯；再将针管抽取的钛酸丁酯缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械 搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得钛酸丁酯白色悬浊液。

步骤二，配制出两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱水溶液。

先将50mL去离子水装入烧杯；再用针管抽取密度为0.46g/cm³、体积为0.18mL的液态的十二烷基二甲基甜菜碱；再将针管抽取的十二烷基二甲基甜菜碱缓慢注入此50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌2分钟，获得十二 烷基二甲基甜菜碱水溶液。

步骤三，配制两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。

先将50mL去离子水装入烧杯；再用针管抽取密度为0.56g/cm³、体积为1.7mL的液态的椰油酰胺丙基甜菜碱；再将针管抽取的椰油酰胺丙基甜菜碱缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以400转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得椰油酰胺丙 基甜菜碱水溶液。

步骤四，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

在室温温度为20℃下，先将步骤一获取的钛酸丁酯白色悬浊液转移到1000mL的大烧杯中；再在烧杯中依次加入450mL的去离子水和0.5mL由步骤三配置的椰油酰胺丙基 甜菜碱水溶液；再用电动机械搅拌器以100转/分钟速度进行混合搅拌3h，获得两性表面 活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

步骤五，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

首先，将步骤四制备的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液，在30℃的室温 下陈化30h；

然后，将烧杯中的上层清液倒掉，向烧杯中加入800mL的去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，并静置4小时，再揭下烧杯口的保鲜膜，倒掉上层清液，如此反复5次，得到两 性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

步骤六，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

首先，用滤纸过滤出经过洗涤后的步骤五的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米 沉淀物，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内；

然后，将坩埚放入温度为95℃的干燥箱中进行12h的干燥后取出，最后获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

步骤七，制备锐钛型二氧化钛纳米粉体。

首先，对步骤六获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样进行研磨，即先将0.25kg的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样和0.5kg的水配成浆料加入球磨罐中，并在球磨罐中装入质量为0.25kg的玛瑙磨球，再将球磨罐装到转速为1300转/小时的星 型球磨机上球磨0.8小时；

接着，将球磨罐中的浆料倒入蒸发皿，再将此装有浆料的蒸发皿放入红外烘箱烘干 0.8小时，获得球磨后、并且红外烘干后的、两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样；

然后，将试样装入坩埚中，将此坩埚水平放入烧结温度为600℃、升温速率为80℃/h 的马弗炉中烧结5h后，获得形貌为球形、直径为0.3μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

实施例3：制备形貌为球形，直径为0.6μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

步骤A，配制出钛酸丁酯白色悬浊液。

(A1)将50mL去离子水装入烧杯；

(A2)用针管抽取密度为0.966g/cm³、体积为16mL的液态的钛酸丁酯；

(A3)将针管抽取的钛酸丁酯缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以300转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得钛酸丁酯白色悬浊液。

步骤B，配制两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱水溶液。

(B1)将50mL去离子水装入烧杯；

(B2)用针管抽取密度为0.46g/cm³、体积为2.5mL的液态的十二烷基二甲基甜菜碱；

(B3)将针管抽取的十二烷基二甲基甜菜碱缓慢注入此50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以200转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得十二烷基二甲基甜菜碱 水溶液。

步骤C，配制出两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。

(C1)将50mL去离子水装入烧杯；

(C2)用针管抽取密度为0.56g/cm³、体积为2.6mL的液态的椰油酰胺丙基甜菜碱；

(C3)将针管抽取的椰油酰胺丙基甜菜碱缓慢注入50mL去离子水中，并同时用电动机械搅拌器以400转/分钟速度进行混合搅拌5分钟，获得椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。

步骤D，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

(D1)在室温温度为25℃下，将步骤A获取的钛酸丁酯白色悬浊液转移到1000mL 的大烧杯中；

(D2)再在烧杯中依次加入450毫升的去离子水和2.6mL由步骤C配置的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液；

(D3)再用电动机械搅拌器以80转/分钟速度进行混合搅拌5h，获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液。

步骤E，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

(E1)将步骤D制备的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解悬浊液，在30℃的室温下陈化36h；

(E2)将烧杯中的上层清液倒掉，向烧杯中加入800mL的去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，并静置6小时，再揭下烧杯口的保鲜膜，倒掉上层清液，如此反复5次，得到两 性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物。

步骤F，制备两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

(F1)将步骤E获得的两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解纳米沉淀物用滤纸过滤出来，再将过滤完成后的试样转移至坩埚内；

(F2)将坩埚放入温度为100℃的干燥箱中进行16h的干燥后取出，最后获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样。

步骤G，制备锐钛型二氧化钛纳米粉体。

(G1)从步骤F获得两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样中称量0.25kg，将其与0.5kg的水配成浆料加入球磨罐中，并在球磨罐中装入质量为0.25kg的玛瑙磨球，再将球磨罐装到转速为1500转/小时的星型球磨机上球磨1小时；

(G2)将球磨罐中的浆料倒入蒸发皿，再将此装有浆料的蒸发皿放入红外烘箱烘干1小时，获得球磨后、并且红外烘干后的、两性表面活性剂改性的钛酸丁酯水解试样；

(G3)将试样装入坩埚中，将此坩埚水平放入烧结温度为700℃、升温速率为150℃/h 的马弗炉中烧结7h后，获得形貌为球形、直径为0.6μm的锐钛型二氧化钛纳米粉体。

本发明的效果可通过以下测试进一步说明：

一.去除水中铬的实验及性能测试

1.配置含有六价铬的溶液：

1.1)在铬指示剂作为指示剂的前提下，用硫酸亚铁铵去滴定重铬酸钾溶液，使得溶 液中的六价铬离子被还原成三价铬离子，当溶液的颜色由***变为黄绿色时，记下在滴 定过程中消耗的硫酸亚铁铵体积；

1.2)通过如下反应方程式计算得到六价铬的浓度；

2K₂Cr₂O₇+7H₂SO₄+6Fe(NH₄)₂(SO₄)₂→Cr₂(SO₄)₃+2K₂SO₄+6(NH₄)₂SO₄+3Fe₂(SO₄)₂+7H₂O

上述反应式中，Cr离子的价态为正六价，就是人们所说的六价铬，用Cr(VI)表示。

先用硫酸亚铁铵溶液计算出六价铬的滴定度T：

式中，V为硫酸亚铁铵溶液的消耗量，单位为mL；T的单位为mg/mL；0.40是六 价铬离子的毫克数在每毫升重铬酸钾溶液的含量；

根据六价铬的滴定度再计算出六价铬在重铬酸钾溶液中的浓度c：

式中：V₁是滴定损耗的硫酸亚铁铵体积，单位为mL；

V是吸收硫酸亚铁铵后重铬酸钾溶液的体积，单位为mL；

c的单位为mg/L；

1.3)根据六价铬的浓度，选择pH为5.0、浓度为400mg/L的Cr(VI)溶液，测试不 同质量的纳米二氧化钛粉体、不同吸附时间对Cr(VI)的吸附率，以及用1.0g的二氧化 钛纳米粉体对pH为5.0，不同浓度Cr(VI)的吸附率。

2.测试内容

测试1，测试不同质量的纳米二氧化钛粉体对Cr(VI)吸附率的影响：

在温度为30℃条件下，取体积为30mL、pH为5.0、浓度为400mg/L的Cr(VI)溶 液，向其加入质量为(0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g)的锐钛型二氧化钛纳 米粉体，分别对Cr(VI)进行吸附60min，得到不同质量的纳米二氧化钛粉体对Cr(VI) 的吸附率，实验结果如表1、表2、表3所示。

表1实施例1制备的纳米二氧化钛的不同质量对Cr(VI)的吸附率

纳米二氧化钛的质量(g)	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.2	1.4
								对Cr(VI)的吸附率(％)	35.28	47.69	68.24	83.36	93.56	93.08	94.28

表2实施例2制备的纳米二氧化钛的不同量对Cr(VI)的吸附率

纳米二氧化钛的质量(g)	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.2	1.4
								对Cr(VI)的吸附率(％)	35.42	46.98	68.32	82.98	93.64	92.98	95.12

表3实施例3制备的纳米二氧化钛的不同量对Cr(VI)的吸附率

纳米二氧化钛的质量(g)	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.2	1.4
								对Cr(VI)的吸附率(％)	36.01	47.77	67.94	83.19	93.71	93.21	94.96

由上表可知，当纳米二氧化钛含量在0.2g～1.0g范围内的时候，可以发现它对Cr(VI)的吸附率快速增加；当纳米二氧化钛含量在1.0g～1.4g范围内的时候，它对Cr (VI)的吸附率也在缓慢增加，这是因为本发明实施例制备的纳米二氧化钛的分散性和 溶液相容性都得到了改善，且粒子表面的活性点位增多，很好的提高了吸附性能。

测试2，测试吸附时间对六价铬吸附率的影响

在温度为30℃的条件下，取体积为30mL、pH为5.0、浓度为400mg/L的Cr(VI) 溶液，向其加入质量为1.0g的锐钛型二氧化钛纳米粉体，改变吸附时间，即在10min、 20min、30min、40min、50min、60min的时间下，分别对Cr(VI)溶液进行吸附，测试 不同吸附时间对Cr(VI)的吸附结果，实验结果如下表4、表5、表6所示。

表4实施例1中制备的纳米二氧化钛粉体在不同吸附时间对Cr(VI)的吸附率

加入二氧化钛后的吸附时间(min)	10	20	30	40	50	60
							对Cr(VI)的吸附率(％)	36.28	57.69	93.34	93.35	93.2	94.3

表5实施例2中制备的纳米二氧化钛粉体在不同吸附时间对Cr(VI)的吸附率

加入二氧化钛后的吸附时间(min)	10	20	30	40	50	60
							对Cr(VI)的吸附率(％)	36.11	57.75	93.23	93.63	93.15	93.9

表6实施例3中制备的纳米二氧化钛粉体在不同吸附时间对Cr(VI)的吸附率

加入二氧化钛后的吸附时间(min)	10	20	30	40	50	60
							对Cr(VI)的吸附率(％)	35.86	57.86	93.04	92.95	93.38	95.1

由表4、表5、表6可知，二氧化钛吸附铬离子是一个非常快速的吸附过程，只需要30min，吸附率能快速的上升而达到接近吸附平衡的状态，这不仅与其表面电荷性质有关，也与Cr(VI)在纳米二氧化钛孔道内的扩散较快有关，高的扩散速率也直接的缩短了达 到吸附平衡所用的时间，此时纳米二氧化钛颗粒表面有大量活性位点，因此反应速度比较快，吸附速率也较大；在30min以后，随着时间的延长吸附率只会有一个小幅度的增加， 这是因为在吸附刚开始的时候，纳米二氧化钛表面有非常多的吸附位点可以供Cr(VI) 附着，随着反应的持续进行，吸附剂表面的Cr(VI)增多，会对溶液中游离的Cr(VI) 产生排斥作用，使得Cr(VI)难以靠近纳米二氧化钛表面，可供铬离子附着的吸附位点 就会越来越少，这样就导致大量的Cr(VI)没有位置可以吸附，并且这种情况随着时间 的推移会越来越明显，故在吸附后期吸附速度就变得十分缓慢了。

测试3，固定纳米二氧化钛的质量，改变溶液中的Cr(VI)的初始浓度，测试纳米 二氧化钛对Cr(VI)吸附率的结果：

在温度为30℃的条件下，取体积为30mL、pH为5.0的不同初始浓度，即100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L的Cr(VI)溶液，向其分别加入质量 为1.0g的锐钛型二氧化钛纳米粉体，对Cr(VI)进行吸附60min，探究不同初始浓度的 Cr(VI)溶液在加入质量为1.0g的锐钛型二氧化钛纳米粉体后、对Cr(VI)吸附结果的 影响，实验结果如下表7、表8、表9所示。

表7实施例1中纳米二氧化钛粉体对不同浓度Cr(VI)溶液中Cr(VI)的吸附率

表8实施例2中纳米二氧化钛粉体对不同浓度Cr(VI)溶液中Cr(VI)的吸附率

表9实施例3中纳米二氧化钛粉体对不同浓度Cr(VI)溶液中Cr(VI)的吸附率

由表7、表8、表9可知，在加入纳米二氧化钛粉体质量一定时，Cr(VI)溶液初始 浓度较低时，二氧化钛对Cr(VI)吸附率较高；随着Cr(VI)溶液初始浓度的增加，吸 附率呈下降趋势。这是因为纳米二氧化钛颗粒单位面积上吸附的Cr(VI)数目较少，纳 米二氧化钛质量是过剩的，也即纳米二氧化钛颗粒表面的活性位点是过量的，它可以充分 吸附Cr(VI)，此时二氧化钛对Cr(VI)吸附率较高；当溶液中Cr(VI)浓度逐渐增加 时，纳米二氧化钛表面与Cr(VI)发生吸附作用的活性位点逐渐被覆盖，吸附量在达到 饱和状态之前都会呈上升趋势，一旦达到饱和状态后，过量的Cr(VI)会游离在溶液中， 不与纳米二氧化钛颗粒吸附，导致二氧化钛对Cr(VI)吸附率下降。

因此，当铬离子污染程度很严重时，可以适当增加纳米二氧化钛用量，才能达到更好 的吸附效果。

以上实验测试说明，用本发明方法制作的锐钛型二氧化钛，具有非常优良的去除水中 铬的性能。

二.对锐钛型二氧化钛纳米粉体的成分测试和微观形貌测试

1.测试仪器

XRD分析采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪，靶材为Cu靶，角度扫描速度为5°/min；

SEM分析采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜。

2.测试内容

用X射线衍射仪XRD和扫描电子显微电镜SEM，对本发明实施例获取的锐钛型纳 米二氧化钛的成分和形貌进行测试分析，结果如图3、图4和图5所示，其中：

图3(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例1制备试样的成份测试结果；

图3(b)是用扫描电子显微电镜对本发明实施例1制备试样的微观形貌测试结果；

图4(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例2制备试样的成份测试结果；

图4(b)是用扫描电子显微电镜对本发明实施例2制备试样的微观形貌测试结果；

图5(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例3制备试样的成份测试结果；

图5(b)是用扫描电子显微电镜对本发明实施例3制备试样的微观形貌测试结果。

由图3(a)可见，本发明实施例1获取的纳米二氧化钛，其99.9％为锐钛型二氧化钛， 由图3(b)可见，本发明实施例1获取的纳米二氧化钛形貌为球状，其中，图3(b)左 边SEM照片的标尺为5μm、其右边SEM照片的标尺为1μm；

由图4(a)可见，本发明实施例2获取的纳米二氧化钛，其99.8％为锐钛型二氧化钛， 由图4(b)可见，本发明实施例2获取的纳米二氧化钛形貌为球状，其中，图4(b)左 边SEM照片的标尺为5μm、其右边SEM照片的标尺为1μm；

由图5(a)可见，本发明实施例3获取的纳米二氧化钛，其99.9％为锐钛型二氧化钛， 由图5(b)可见，本发明实施例3获取的纳米二氧化钛形貌为球状，其中，图5(b)左 边SEM照片的标尺为5μm、其右边SEM照片的标尺为1μm。

综上，用本发明方法制作的锐钛型二氧化钛纳米粉体形貌为球状，有助于提高其对水 中重金属Cr离子的吸附，对去除水中重金属Cr离子有非常好的效果，且周期短，工艺简 单，适于工业化生产。