阅读说明：本技术 在ito玻璃表面制备纳米结构wo3薄膜的方法 (Nanostructure WO is prepared on ito glass surface3The method of film ) 是由 郭兴伍 高晨璟 聂乐文 彭立明 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO_3薄膜的方法,涉及薄膜材料制备技术领域；包括在ITO玻璃上依次用电沉积加酸洗的方法制备WO_3种子层和溶剂热法生长纳米结构WO_3薄膜的步骤；制备种子层时,电沉积采用的电镀液包括钨酸盐和无机酸,酸洗所用的溶液为无机酸；本发明在ITO玻璃上依次用电沉积加酸洗的方法制备WO_3种子层,并通过溶剂热法生出纳米结构WO_3薄膜,电沉积种子层既保证了WO_3薄膜与ITO的高结合强度,又克服了传统配制前驱体溶液随后旋涂热分解制备种子层存在的高能耗低效率的问题,为纳米结构WO_3薄膜在调光玻璃、氢气传感器和电致变色等领域的应用提供了技术支持,具有广阔的应用前景。(The present invention provides one kind to prepare nanostructure WO on ito glass surface 3 The method of film is related to technology of thin film material preparation field；Including successively preparing WO with the method that electro-deposition acid adding is washed on ito glass 3 Seed layer and solvent-thermal method grow nanostructure WO 3 The step of film；When preparing seed layer, the electroplate liquid that electro-deposition uses includes tungstates and inorganic acid, and solution used in pickling is inorganic acid；The present invention successively prepares WO with the method that electro-deposition acid adding is washed on ito glass 3 Seed layer, and nanostructure WO is born by solvent-thermal method 3 Film, electro-deposition seed layer both ensure that WO 3 The high bond strength of film and ITO, and the problem that tradition prepares high energy consumption poor efficiency existing for the subsequent spin coating thermal decomposition preparation seed layer of precursor solution is overcome, it is nanostructure WO 3 Application of the film in fields such as dimming glass, hydrogen gas sensor and electrochromism provides technical support, has broad application prospects.)

在ITO玻璃表面制备纳米结构WO3薄膜的方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体涉及在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，尤其涉及一种在ITO玻璃表面依次用电沉积和酸洗的方法制备种子层，然后再通过溶剂热法生长纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率的方法。

背景技术

WO₃是一种半导体，它具有特殊的电致变色和氢致变色性能，在调光玻璃、氢气传感器方面有着广阔的应用前景，这也是当前WO₃的主要研究方向。大量研究表明，具有纳米结构的WO₃薄膜的电致变色和氢致变色性能远远优于块体WO₃，这主要是因为纳米结构的WO₃具有很大的比表面积，这使得可以发生化学和物理相互作用的表面积增加，反应速率得到提升。

当前在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法以配制前驱体，随后将前驱体旋涂在ITO玻璃上，接着热分解制备出种子层，再用溶剂热法生长膜层为主。该方法为了保证种子层的质量，往往需要将旋涂和热分解工艺重复进行若干次，且热分解的温度大多在300度及以上，这种方法耗能高而且效率低。

公告号为106698972A的中国发明专利提供了一种导电玻璃基体氧化钨薄膜材料制备方法，该法通过在导电玻璃基体旋涂上氧化钨晶种，利用水热法制备结构可控、排列高度有序的氧化钨片状结构薄膜材料，在旋涂之后样品需要在600℃进行热处理，保温2h，能耗高，效率低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种低能耗高效率在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，克服传统方法旋涂热分解制备种子层再生长纳米线的能耗高、效率低的缺点，推动WO₃薄膜的实际应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，包括以下步骤：

A、在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层：所述ITO玻璃作阴极，不溶性阳极作为对电极，使ITO玻璃在电镀液中电沉积得到WO₃种子层；

B、酸洗；

C、纯水洗并干燥；避免水、酸还有一些离子进入反应釜，这些物质的比例不同，含量不同，影响最终的实验结果；

D、溶剂热法制备纳米结构WO₃薄膜并退火。

优选地，步骤A所述电镀液包括浓度为0.01～2.21mol/L的钨酸盐溶液。优选地，步骤A所述电镀液包括浓度为0.01～1mol/L的钨酸盐溶液。

优选地，步骤A中所述电镀液还包括浓度为0～0.1mol/L的无机酸，所述电镀液的pH大于或等于7；无机酸加入后电镀液的pH仍然大于或等于7，避免电镀液pH<7，导致钨酸钠不稳定，产生钨酸沉淀，无法进行后续实验。

优选地，所述电沉积法的操作条件为恒流或脉冲电流，电流密度0.1～10mA/cm²，电镀时间5～600s。电流密度低于0.1mA/cm²时，电沉积得到的WO₃种子层过薄，难以发挥作用，难以长出纳米线，难以得到纳米结构的WO₃薄膜。电流密度大于10mA/cm2时，ITO玻璃的导电膜层会受到因为热量过高而烧坏，从玻璃基体上脱落下来，后续操作无法进行。

沉积时间小于5秒时，种子层会非常薄，所以种子层难以发挥作用，纳米线难以长出。沉积时间大于600s时，ITO玻璃的导电膜层会受到因为热量过高而烧坏，从玻璃基体上脱落下来，后续操作无法进行。电流密度和电沉积时间相互匹配，电流密度大，沉积时间相应缩短，电流密度小，沉积时间相应加长，如果电流过大，或者时间过长，ITO玻璃就会烧坏，如果电流过小，或者时间过短，种子层就会太薄，难以发挥作用。

优选地，所述不溶性阳极可采用石墨或铂电极。

优选地，所述不溶性阳极与ITO玻璃的面积比大于或等于5:1。

优选地，所述步骤B具体包括：将经过步骤A得到的ITO玻璃在0.001～1mol/L的无机酸溶液中清洗，清洗至透明。

优选地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合。优选地，将水洗并干燥后的ITO玻璃放入反应釜，在反应釜内加入乙醇和钨源，钨源的浓度为1.4g/L～1.8g/L，反应釜填充度60％～70％；反应釜温度大于等于150℃，保温16～30h后取出得到纳米WO_3-X薄膜；退火得到纳米WO₃薄膜，所述退火操作的温度为300～500℃，退火时间2～6h。

钨源的浓度增加，纳米线会长得更厚，钨源的浓度减小，纳米线会长得薄，均可以得到纳米结构的WO₃薄膜，钨源的最适浓度为1.4g/L～1.8g/L。低于150℃时钨源难以分解，为了保证纳米结构的WO₃薄膜更好的生长和节约能源，将反应釜温度优选为180～220℃。反应釜180～220℃保温16～30h后取出得到纳米WO_3-X薄膜；退火得到纳米WO₃薄膜，为了节省能源所述退火操作的温度为300～500℃，退火时间2～6h。

优选地，所述钨源包括钨酸、钨酸盐、羰基钨、氯化钨、过氧聚钨酸中的一种或几种的混合。

与现有技术相比，本发明具有如下的突出有益效果：

(1)在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层，避免了配制溶液后旋涂于样品后再加热使溶液分解得到种子层，避免长时间加热降低能耗，节省得到种子层的时间；

(2)ITO玻璃表面存在一层In₂O₃，在电沉积过程中In也会还被部分还原出来，通过酸洗将在电沉积过程中还原出的In洗去；生长纳米结构的WO₃对样品表面很敏感，通过纯水洗将酸洗时残留的杂质洗去，避免阻碍纳米结构WO₃薄膜生长或对纳米结构WO₃薄膜形貌产生影响；

(3)通过溶剂热法生长得到纳米结构的WO_3-x薄膜；退火得到纳米WO₃薄膜，其比表面积大，使得可以发生化学和物理相互作用的表面积增加，反应速率得到提升，产品效果优越；

(4)本发明能够低能耗高效率地在ITO玻璃表面制备WO₃种子层，继而通过溶剂热法生长出纳米结构WO₃，打破现有的先配制前驱体，再反复进行旋涂和热分解的方法制备WO₃种子层的方法的高能耗低效率的局限性，为纳米结构WO₃在调光玻璃、氢气传感器和电致变色等领域的应用提供技术支持。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的纳米结构WO₃薄膜的表面微观形貌照片；

图3为本发明实施例2制备的纳米结构WO₃薄膜的表面微观形貌照片；

图4为本发明对比例3制备的WO₃薄膜的表面微观形貌照片。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

下述实施例提供了一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，所述方法包括在ITO玻璃上依次用电沉积加酸洗的方法制备WO₃种子层和溶剂热法生长纳米结构WO₃薄膜的步骤。

所述制备种子层时采用的电镀液为0.01～2.21mol/L的钨酸盐溶液，可以加入H2SO4调整溶液pH，最终溶液的pH不低于7。

所述电镀工艺为恒流或脉冲，电流密度为0.1～10mA/cm²，电镀时间5～600s。

所述电镀工艺采用不溶性阳极作为对电极，ITO玻璃作阴极，阳极与样品的面积比至少为5:1。

所述不溶性阳极采用石墨或铂电极。

所述制备种子层时酸洗所用的溶液为0.001～1mol/L无机酸。

所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合。

所述溶剂热法生长纳米结构所用的原料包括乙醇和钨源，钨源的浓度为1.4g/L～1.8g/L，反应釜填充度60％～70％；反应釜200℃保温24h后取出得到纳米WO_3-X薄膜；退火得到纳米WO₃薄膜，所述退火操作的温度为300～500℃，退火时间2～6h；钨源包括钨酸、钨酸盐、羰基钨、氯化钨、过氧聚钨酸中的一种或几种的混合。

实施例1：恒流电沉积制备种子层再溶剂热法生长纳米结构WO₃薄膜

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，如图1所示，包括以下步骤：

本实施例的待处理的样品为直径37mm的圆形ITO玻璃，方阻为10Ω。

A、在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层；

在电镀池中配制0.1mol/L Na₂WO₄的水溶液500mL，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，面积为54cm²的Pt电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，恒定电流，电流密度1.25mA/cm²，室温下电沉积200s后取出，得到黑褐色的样品。

B、酸洗；在酸洗池中配制0.1mol/L盐酸500mL，用木夹夹住样品在盐酸中来回涮洗至黑褐色的样品恢复成透明，酸洗温度为常温。

C、纯水洗并干燥；酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；将样品在室温下自然晾干至样品表面没有水滴残留。

D、制备纳米结构WO₃薄膜；将样品垂直放入100ml聚四氟乙烯反应釜内衬，内衬内加入乙醇和W(CO)₆，W(CO)₆浓度为1.6g/L，反应釜填充度65％，将反应釜200℃保温24h后在室温下自然冷却；退火：取出样品，将样品加热到400℃保温4h后取出室温下自然冷却。

本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜，所获得的纳米结构WO₃薄膜的表面微观形貌照片如图2所示。

实施例2：脉冲电沉积制备种子层再溶剂热法生长纳米结构WO₃薄膜

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，如图1所示，包括以下步骤：

本实施例的待处理的样品为直径37mm的圆形ITO玻璃，方阻为10Ω。

A、在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层；

配制0.1mol/L Na₂WO₄的水溶液500mL，加入浓度为0.1mol/L的H₂SO₄使电镀液pH＝7，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，面积为54cm²的Pt电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，使用单向脉冲电沉积，频率100Hz，通断比1:1，脉冲电流密度2.5mA/cm²，室温下电沉积200s后取出，得到黑褐色的样品。

B、酸洗；配制0.1mol/L盐酸500mL，用木夹夹住样品在盐酸中来回涮洗至样品恢复成透明，酸洗温度为常温。

C、纯水洗并干燥；酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；将样品在室温下自然晾干至样品表面没有水滴残留。

D、制备纳米结构WO₃薄膜；将样品垂直放入100ml聚四氟乙烯反应釜内衬，内衬内加入乙醇和W(CO)₆，W(CO)₆浓度1.6g/L，反应釜填充度65％，反应釜200℃保温24h后在室温下自然冷却；退火：取出样品，将样品加热到400℃保温4h后取出室温下自然冷却。

本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜，所获得的纳米结构WO₃薄膜的表面微观形貌照片如图3所示。

实施例3：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，如图1所示，包括以下步骤：

本实施例的待处理的样品为直径37mm的圆形ITO玻璃，方阻为10Ω。

A、在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层；

在电镀池中配制0.01mol/L K₂WO₄的水溶液500mL，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，面积为53.76cm²的石墨电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，恒定电流，电流密度0.1mA/cm²，室温下电沉积600s后取出，得到样品。

B、酸洗；在酸洗池中配制0.001mol/L盐酸500mL，用木夹夹住样品在盐酸中来回涮洗至黑褐色的样品恢复成透明，酸洗温度为常温。

C、纯水洗并干燥；酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；将样品在室温下自然晾干至样品表面没有水滴残留。

D、制备纳米结构WO₃薄膜；将样品垂直放入100ml聚四氟乙烯反应釜内衬，内衬内加入乙醇和W(CO)₆，W(CO)₆浓度1.4g/L，反应釜填充度70％，反应釜180℃保温30h后在室温下自然冷却；退火：取出样品，将样品加热到300℃保温6h后取出室温下自然冷却。本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜。

实施例4：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，如图1所示，包括以下步骤：

本实施例的待处理的样品为直径37mm的圆形ITO玻璃，方阻为10Ω。

A、在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层；

在电镀池中配制2.21mol/L的饱和Na₂WO₄的水溶液500mL，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，面积为70cm²的Pt电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，恒定电流，电流密度10mA/cm²，室温下电沉积5s后取出，得到黑褐色的样品。

B、酸洗；在酸洗池中配制1mol/L盐酸500mL，用木夹夹住样品在盐酸中来回涮洗至黑褐色的样品恢复成透明，酸洗温度为常温。

C、纯水洗并干燥；酸洗之后利用超纯水将样品清洗干净；将样品在室温下自然晾干至样品表面没有水滴残留。

D、制备纳米结构WO₃薄膜；将样品垂直放入100ml聚四氟乙烯反应釜内衬，内衬内加入乙醇和W(CO)₆，W(CO)₆浓度1.8g/L，反应釜填充度70％，反应釜220℃保温16h后在室温下自然冷却；退火：取出样品，将样品加热到500℃保温2h后取出室温下自然冷却。本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜。

实施例5：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，与实施例3的区别之处在于，步骤A在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层包括：配制0.01mol/L Na₂WO₄的水溶液，加入HCl使其pH＝7，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，Pt电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，使用单向脉冲电沉积，频率100Hz，通断比1:1，脉冲电流密度0.1mA/cm²，室温下电沉积600s后取出，得到样品。其余操作、条件与实施例3相同。本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜。

实施例6：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的低能耗高效率方法，与实施例4的区别之处在于，步骤A在ITO玻璃上用电沉积法制备WO₃种子层包括：配制1mol/L K₂WO₄的水溶液，加入H₂SO₄使其pH＝8，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，石墨电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，使用单向脉冲电沉积，频率100Hz，通断比1:1，脉冲电流密度10mA/cm²，室温下电沉积5s后取出，得到黑褐色的样品。其余操作、条件与实施例4相同。本实施例能够得到纳米结构WO₃薄膜。

对比例1：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，与实施例2的区别之处在于，

步骤A中电镀池中仅配制浓度为0.1mol/L的H₂SO₄，将清洗干净后的样品作阴极***溶液，面积为54cm²的Pt电极作阳极***溶液，两电极之间距离为2.5cm，使用单向脉冲电沉积，频率100Hz，通断比1:1，脉冲电流密度2.5mA/cm²，室温下电沉积200s后取出，其余操作、条件与实施例2相同。由于未制备得到WO₃种子层，最终得到的WO₃薄膜不具有纳米结构。

对比例2：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，与实施例1的区别之处在于，本实施例的待处理的样品为直径37mm的圆形ITO玻璃，方阻为10Ω步骤A中作阳极的Pt电极面积为40cm²，其余操作、条件与实施例1相同，制得的WO₃种子层薄厚不均匀，严重影响纳米结构WO₃薄膜的品质。

对比例3：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，与实施例1的区别之处在于，步骤B用清水清洗经过步骤A电沉积的ITO玻璃，其余操作、条件与实施例1相同，未经酸洗的WO₃种子层中的副产物金属In无法通过反应去除，最终得到的形貌见附图4，无法得到具有纳米结构WO₃薄膜。

对比例4：

一种在ITO玻璃表面制备纳米结构WO₃薄膜的方法，其制备种子层的方法包括：将1gNa₂WO₄·2H₂O溶于15ml离子水，随后加入盐酸至不再产生新的沉淀，过滤并用去离子水洗涤沉淀，随后加水配制成总体积50ml的悬浊液，将悬浊液50度保温，加入0.9g草酸并剧烈搅拌制得透明胶体。随后利用旋涂仪将胶体旋涂于已经过清洗的ITO玻璃基体上，旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为30s，每次旋涂后ITO玻璃基体放入400℃高温炉保温10min。此过程重复4次，最后一次将ITO玻璃放入400℃高温炉保温40min。

将旋涂后带有种子层的ITO玻璃竖直放入100ml反应釜，釜内为溶解了0.1gW(CO)₆的60ml乙醇，最后将反应釜200℃保温24h，取出样品，此时样品呈蓝色，在400℃保温4h样品中的氧空位消失，样品变成白色。

但是使用这类方法往往都需要使用高温炉对样品进行加热，不同的方法所需的温度不同，但是基本都要在400度以上，能耗高。而且为了保证种子层的质量，有时还需要重复若干次，步骤繁琐，效率较直接电沉积偏低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。