阅读说明：本技术 三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用 (Tungstic acid air-sensitive membrane material, tungstic acid base composite air-sensitive membrane material, preparation method and application ) 是由 王明松 王宜炜 葛传鑫 李晓静 刘桂武 乔冠军 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用。通过在电极基板上利用溶液原位沉积直接制备纳米结构三氧化钨薄气敏材料,利用溶胶凝胶法在制得的三氧化钨薄膜上进行第二相氧化物复合,获得三氧化钨基复合气敏材料。本发明的优点在于可在电极基板上直接沉积生长纳米结构三氧化钨薄膜；所制备的纳米结构三氧化钨薄膜以及基于纳米结构三氧化钨的复合薄膜具有垂直基片生长的纳米片所形成的网络状结构。本发明具有高效、成本低廉、工艺简单的优点,适合于工业化生产。所得纳米结构三氧化钨薄膜具有较大的比表面积,可有效克服纳米颗粒之间的团聚问题,对NO<Sub>2</Sub>、H<Sub>2</Sub>S等气体具有良好的气敏响应,具有极好的气敏应用前景。(The invention discloses a kind of tungstic acid air-sensitive membrane materials, tungstic acid base composite air-sensitive membrane material, preparation method and application.By utilizing solution in-situ deposition directly to prepare the thin gas sensitive of nanostructure tungstic acid on the electrode substrate, it is compound to carry out the second phase oxide on WO 3 film obtained using sol-gal process, obtains tungstic acid base composite air-sensitive material.The advantage of the invention is that nanostructure WO 3 film can be grown Direct precipitation on the electrode substrate；There is the nanometer sheet of vertical substrate growth to be formed by network-like structure for prepared nanostructure WO 3 film and the laminated film based on nanostructure tungstic acid.The present invention has the advantages that efficient, low in cost, simple process, is suitable for industrialized production.Gained nanostructure WO 3 film has biggish specific surface area, the agglomeration traits between nano particle can be effectively overcome, to NO 2 、H 2 The gases such as S are responded with good air-sensitive, have fabulous air-sensitive application prospect.)

三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及金属氧化物膜材料制备领域，具体涉及一种三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，人们对自己所生活的环境，特别是空气质量，提出了越来越多的要求，对室内外低浓度易燃、易爆和有毒气体的检测也越来越重视。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它利用待测气体与敏感材料之间所发生的物理化学反应，将待测气体的浓度和成分转化为电信号形式输出，根据电信号的变化从而确认气体成分和浓度。电阻式气体传感器利用半导体材料与气体接触时其本身电阻值的变化来检测特定气体，所用敏感材料以金属氧化物为主，如SnO₂、ZnO、WO₃等，具有制作方法简单、灵敏度高，检测限低，使用寿命长、成本低等优点。

WO₃是一种典型的n型半导体，其禁带宽度小于3.0eV。气敏WO₃材料多为纳米粉体，如CN201610277867.0公开了一种棒状WO₃纳米气敏材料的制备方法；CN201610952845.X公开了一种用于氨气气敏传感器的WO₃敏感材料的制备方法，所用WO₃敏感材料为贵金属Au、Ru或Pd修饰的纳米结构WO₃粉末； CN201720513105.6公开了一种WO₃薄膜气敏传感器，所用薄膜为WO₃纳米棒粉体浆料经涂敷制得。由于气敏测量需将气敏材料沉积在电极表面成膜，因此纳米粉体制作气敏器件的典型工艺是将纳米粉体分散于有机粘合剂中形成浆料，然后将浆料涂敷或印刷在电极基片上，最后通过热处理除去有机粘合剂，从而获得气敏膜材料。由此可见，从纳米粉体到在电极上制成气敏膜材料涉及到对粉体的二次加工，在浆料制作过程中的研磨等工序可能会破坏纳米结构，而涂敷所得的膜材料一般较厚(大于10微米)，纳米颗粒之间的堆积会降低与气体的有效接触面积。

半导体氧化物之间的复合可形成n-n异质结(如WO₃-SnO₂、WO₃-ZnO等) 或p-n异质结(如WO₃-NiO、WO₃-CuO等)，从而在两种氧化物之间产生载流子的迁移或形成空间电荷层，从而提高材料的气敏性能。例如WO₃-SnO₂复合材料相比单一氧化物具有更高的NO₂响应灵敏度(Sensors and Actuators B 150 (2010)749-755)，WO₃与CuO复合极大地提高了材料对H₂S气体的响应灵敏度 (Particle&Particle Systems Characterization 33(2016)15–20)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米尺寸的WO₃膜气敏材料及其原位沉积方法；基于所述WO₃膜气敏材料制备的三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法；以及用途。

本发明目的通过下述方案实现：

一种三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先称取钨酸钠和有机酸或铵盐，在搅拌条件下溶于去离子水，然后加入稀盐酸溶液，在室温下搅拌，配置澄清的WO₃前驱体溶液；

(2)利用化学浴直接在电极基片上沉积纳米结构三氧化钨薄膜。

进一步地，步骤(2)中所述化学浴制备三氧化钨薄膜的具体方法为：

将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，将溶液温度加热至50～180℃，在该温度下保温0.5～10小时，取出陶瓷基片，清洗晾干，在300～400℃下热处理1～50小时制得纳米结构WO₃气敏薄膜。

进一步地，钨酸钠与有机酸或铵盐的质量比为0.5～30。按每克钨酸钠加入 100mL去离子水的用量加入所需的去离子水，在室温下搅拌0.5小时，然后加入 6～20mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液。

进一步地，所述有机酸为柠檬酸或草酸，铵盐为草酸铵或硫酸铵。

所述三氧化钨气敏膜材料的制备方法制备的三氧化钨气敏膜材料，其特征在于，所述三氧化钨气敏膜中纳米尺寸的三氧化钨纳米片交叉排列呈网格状，所述三氧化钨纳米片垂直于基片生长。

基于所述的三氧化钨气敏膜材料制备三氧化钨基复合气敏膜材料方法，其特征在于，

配置第二相氧化物的前驱体溶胶，将已获得的纳米结构三氧化钨薄膜浸入第二相氧化物前驱体溶胶中，提拉后经热处理，利用溶胶凝胶法在纳米三氧化钨薄膜上沉积第二相氧化物，获得三氧化钨基复合气敏膜材料，通过重复浸渍–提拉–热处理重复次数控制第二相氧化物的厚度。

进一步地，当所述第二相氧化物为SnO₂、ZnO、CdO、TiO₂、NiO、CuO中的一种，配制第二相氧化物的前驱体溶胶所用金属盐为氯化亚锡、乙酸锌、乙酸镉、钛酸四丁酯、乙酸镍或乙酸铜；溶胶中金属盐的浓度为0.1～0.7mol/L；所用溶剂为无水乙醇，稳定剂为二乙醇胺；当所述第二相氧化物为SiO₂，配制第二相氧化物的前驱体溶胶所用金属盐为硅酸四乙酯，所用溶剂为无水乙醇，所述稳定剂为浓盐酸。

所述方法制备的三氧化钨基复合气敏膜材料，其特征在于：所述三氧化钨气敏膜中纳米尺寸的三氧化钨纳米片交叉排列呈网格状，所述三氧化钨纳米片垂直于基片生长；第二相氧化物纳米颗粒附着在三氧化钨纳米片上。

所述的三氧化钨气敏膜材料用于检测气体。

所述三氧化钨基复合气敏膜材料用于检测气体。

与现有技术比较，本发明的优点在于：可一步法实现在电极基片上沉积纳米结构WO₃薄膜，有效避免了由纳米粉体制成浆料再涂敷过程中纳米结构破坏、堆积等问题；基于WO₃的复合薄膜可进一步改善材料的气敏响应、选择性等性能。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米结构WO₃薄膜的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2制备的纳米结构WO₃薄膜的扫描电子显微镜图。

图3为实施例3制备的纳米结构WO₃薄膜的扫描电子显微镜图。

图4为实施例3制备的纳米结构WO₃气敏薄膜在100℃对不同浓度NO₂气体的动态响应曲线。

图5为实施例4制备的纳米结构WO₃/SiO₂复合薄膜的扫描电子显微镜图。

图6为实施例4制备的纳米结构WO₃/SiO₂复合薄膜在250℃对不同浓度H₂S 气体的动态响应曲线。

图7为实施例5所制备的WO₃/SnO₂复合气敏纳米膜材料的扫描电子显微镜图。

图8为实施例5所制备的WO₃/SnO₂复合气敏薄膜在100℃对不同浓度NO₂气体的动态响应曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：化学浴法制备纳米结构WO₃薄膜

(1)按质量比1：2称取一定量的钨酸钠、柠檬酸溶于去离子水中；

(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入6mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；

(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，并将其置于60℃的水浴中保温2小时；

(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在400℃热处理10小时。

实施例1制备的纳米结构WO₃薄膜的扫描电子显微镜图如图1所示，所制备的纳米WO₃薄膜由厚约20nm的纳米片组成，纳米片垂直基片生长，形成网络状结构。

实施例2：化学浴法制备纳米结构WO₃薄膜

(1)按质量比5：1称取一定量的钨酸钠、草酸铵溶于去离子水中；

(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入10mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；

(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，并将其置于120℃的水热反应釜中保温2小时；

(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在350℃热处理20小时。

如图2所示，所制备的纳米WO₃薄膜由厚约100～200nm的纳米片组成，纳米片垂直基片生长，形成网络状结构。

实施例3：化学浴法制备纳米结构WO₃薄膜

(1)按质量比6：4：1分别称取一定量的钨酸钠、草酸铵、硫酸铵溶于去离子水中；

(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入8mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；

(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，并将其置于80℃的水浴中保温0.5小时；

(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在300℃热处理48小时。

如图3所示，所制备的纳米WO₃薄膜由厚约50～100nm的纳米片组成，纳米片垂直基片生长，形成网络状结构。

图4为纳米WO₃气敏薄膜在100℃对不同浓度NO₂气体的动态响应曲线，可见其对1～5ppm的NO₂气体呈现较好的线性响应。

实施例4：化学浴法制备纳米结构WO₃薄膜+溶胶凝胶法沉积第二相氧化物SiO₂

(1)按质量比1：1称取一定量的钨酸钠、柠檬酸溶于去离子水中；

(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入10mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；

(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，并将其置于60℃的水浴中保温1小时；

(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在400℃热处理5小时。

(5)量取6mL硅酸四乙酯溶于60mL无水乙醇中，并向其中加入4mL质量分数为37％的浓盐酸，搅拌后获得SiO₂前驱体溶胶。

(5)将已获得的纳米结构WO₃薄膜浸入SiO₂前驱体溶胶中，提拉后在400℃下热处理0.5小时；

(6)重复(5)浸渍–提拉–热处理步骤3次获得WO₃/SiO₂复合气敏纳米膜材料。

如图5所示，所制备的WO₃/SiO₂复合气敏纳米膜材料由WO₃纳米片及其上致密的SiO₂纳米颗粒组成。图6为WO₃/SiO₂复合气敏薄膜在不同工作温度下对 50ppm H₂S气体的响应曲线，可见其在250℃对H₂S气体呈现最佳响应，响应灵敏度为34。

实施例5：化学浴法制备纳米结构WO₃薄膜+溶胶凝胶法沉积第二相氧化物SnO₂

(1)按质量比4：1称取一定量的钨酸钠、草酸铵溶于去离子水中；

(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入10mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；

(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO₃前驱体溶液中，并将其置于70℃的水浴中保温1小时；

(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在400℃热处理2小时。

(5)称取2.7g二水合氯化亚锡溶于60mL无水乙醇中，并向其中加入0.1mL 的二乙醇胺，搅拌后获得透明澄清SnO₂前驱体溶胶。

(5)将已获得的纳米结构WO₃薄膜浸入SnO₂前驱体溶胶中，提拉后在 400℃下热处理0.5小时；

(6)重复(5)浸渍–提拉–热处理步骤2次获得WO₃/SnO₂复合气敏纳米膜材料。

如图7所示，所制备的WO₃/SnO₂复合气敏纳米膜材料由WO₃纳米片及其上致密的SnO₂纳米颗粒组成。图8为WO₃/SnO₂复合气敏薄膜在100℃对不同浓度NO₂气体的动态响应曲线，可见其对NO₂气体检测浓度可低至1ppm，其对 5ppm NO₂气体的响应灵敏度高达3400。