阅读说明：本技术 一种高效节能合成亚微米级pmma微球的方法 (A kind of method of energy-efficient synthesizing submicron PMMA microsphere ) 是由 于青 解传宝 王忠卫 生杰 王雪梅 沈洪宁 顾亚楠 刘宗茹 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法,包括以下步骤：(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料,先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中,然后加入溶剂,搅拌均匀；(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中,搅拌3-10分钟,然后用LED灯照射,进行反应；(3)反应完成后,分离、洗涤固体物质,干燥后得到亚微米级PMMA微球。本发明以节能的LED灯为光源,将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于亚微米级PMMA微球的光聚合制备中,相比于其他的制备方法,大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单,易于操作,成本低,反应迅速等优点,可以满足当前日益增长的市场需求。(A kind of method that the present invention discloses energy-efficient synthesizing submicron PMMA microsphere; the following steps are included: it is reaction raw materials that (1), which chooses methyl methacrylate, acylphosphine oxide photoinitiator, dispersing agent and solvent; first acylphosphine oxide photoinitiator and dispersing agent are added sequentially in reaction vessel; then solvent is added, stirs evenly；(2) methyl methacrylate is added in reaction vessel again, stirs 3-10 minutes, is then irradiated, reacted with LED light；(3) after the reaction was completed, separation, washed solid obtain submicron order PMMA microsphere after dry.The present invention is used in the photopolymerization preparation of submicron order PMMA microsphere using energy-efficient LED light as light source, by it with the cooperation of acylphosphine oxide photoinitiator, compared to other preparation methods, greatly reduces energy consumption.The advantages that this method also has simple process, easily operated, at low cost, is swift in response can satisfy current ever-increasing market demand.)

一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法

技术领域

本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法。

背景技术

聚合物微球是近年来迅猛发展的一种新型材料，因其特殊的结构与性能，广泛应用于催化、生物医药、色谱柱填充等方面。聚合物微球的制备方法一直是近年来的热门研究方向之一。目前聚合物微球多采用热聚合方法或光聚合方法进行制备。其中，热聚合方法多选用引发剂、稳定剂和超声波的共同作用条件，但这种方法需要在较高温度下(一般70℃以上)反应，且反应时间较长。与热聚合方法相比，光聚合(光固化)耗能少、污染小且对反应条件要求低，因此是一种更为理想的聚合物微球制备方法。目前，大部分光聚合制备微球的方法仍存在反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题。另外，现有方法所制得的聚合物微球多为微米级，这也不太能满足生物医学、色谱分离等领域对不同粒径的聚合物微球的需求。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提出一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，该方法使用LED光源照射并配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球，操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，而且本发明合成了亚微米级的PMMA微球。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：

(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器(如三口瓶、单口瓶、石英管等)中，然后加入溶剂，搅拌均匀；

(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；

(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。

优选的，所述酰基氧化膦类光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与酰基氧化膦类光引发剂的质量比为50-200∶1。

优选的，所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

优选的，所述分散剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10。

优选的，所述溶剂为醇类与水组成的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1。

优选的，所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3。

优选的，所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃。

优选的，所述LED灯的波长为360-450nm；LED灯的照射时间为30-60分钟。

优选的，所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次、醇洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。

本发明的有益技术效果是：

本发明以节能的LED灯为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低，对反应条件要求低，反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。

本发明目标物PMMA微球粒径尺寸在0.4μm–1.0μm之间，分散性良好，微球产率达90％以上。制备的亚微米级PMMA微球可以作为催化剂的载体、色谱柱的填充物以及医用药物的载体等，是一种性能优良的聚合物材料。本发明也扩展了PMMA微球的应用范围(不同粒径、不同材质的微球有不同的性能以及应用)。

本申请中采用LED灯配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球,相比于一般需要大分子RAFT试剂和PVP配合作为分散剂来使PMMA微球分散均匀的方法而言，本申请只需要PVP做分散剂即可得到均匀分散的PMMA微球,这减少了有机试剂的用量。另外，本申请通过提前搅拌使单体在溶剂中分散的更加均匀，进而使制备的PMMA微球粒径均一；通过合适的分散剂PVP和光引发剂TPO的用量使整个体系形成一个配比合适的均一系统，提高PMMA微球产率；另外，通过配合控制溶剂中醇类与水的用量比以控制微球的粒径大小，最终制备得到亚微米级PMMA微球。

附图说明

图1为实施例1所制得PMMA微球的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

针对传统光固化工艺中存在的反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题，本发明提供了一种室温下、无需RAFT试剂光聚合制备PMMA微球的方法。本发明使用LED灯作为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，一方面LED灯的使用降低了污染和能耗，另一方面本发明操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，对PMMA微球的工业化生产具有积极意义。而且，本发明可制得亚微米级PMMA微球，扩展了PMMA微球的应用范围。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

首先向石英管中加入0.5g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率95％，微球粒径0.5-0.7μm。

对实施例1制得的PMMA微球进行扫描电镜试验，照片如图1所示，由图1可知，本方法制得的微球粒径均一，分布范围较窄，绝大部分PMMA微球的粒径在0.5-0.7μm之间，另外，由图1可知，实施例1制得的PMMA微球分散性好，没有粘结。

实施例2

首先向石英管中加入1g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌8min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率93％，微球粒径0.6-0.9μm。

实施例3

首先向石英管中加入1g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌5min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射60min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率92％，微球粒径0.5-1.0μm。

实施例4

首先向石英管中加入1g 819与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到的白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率90％，微球粒径0.4-1.0μm。

实施例5

首先向石英管中加入2g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌3min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射60min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到的白色固体。70℃烘干后得到PMMA微球产品，收率92％，微球粒径0.7-1.0μm。