阅读说明：本技术 一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物及其制备方法 ((methyl) acrylate polymer and preparation method thereof ) 是由 郭寅天 徐文前 郑昀红 陈清 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物,各取代基见说明书,<Image he="467" wi="700" file="DDA0001674759720000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明还公开了所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法。本发明公开的聚合物结构新颖,应用范围广泛。(the invention discloses a (methyl) acrylate polymer with a structural formula (I), wherein all substituents are shown in the specification, and the invention also discloses a preparation method of the (methyl) acrylate polymer. The polymer disclosed by the invention has a novel structure and a wide application range.)

一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯类材料应用范围广泛，如：聚甲基丙烯酸甲酯长期作为医用骨水泥原料；聚丙烯酸酯/蒙脱土复合体系可作为阻燃材料；水溶性聚丙烯酸酯常作为胶黏剂和油漆；聚氰基丙烯酸酯是主要的瞬干胶原料；含氟聚丙烯酸酯可用于织物整理剂、纸品处理剂、电子器件保护等领域。新型结构的丙烯酸酯类聚合物还有望在生物医用、涂层涂料、大分子改性、聚合物接枝等领域获得应用。

丙烯酸酯类聚合物的合成方法主要有自由基聚合、配位聚合和阴离子聚合三种。自由基聚合方法目前已经实现工业化生产，且在传统自由基聚合基础上演变得到的可控/“活性”自由基聚合则可制备微结构、聚合物、多分散性可控的聚合物，但该方法制备路线较长，常会造成重金属引发剂或含硫引发剂的残留、后处理(纯化)复杂。

配位聚合法通常需在溶剂化程度较低的体系中进行，此时利用丙烯酸酯类等极性单体的强配位能力与均相引发剂结合，常常可制备具有立构等规的聚合物。近年来，使用新型的配位聚合催化剂，越来越多的极性单体都被引入配位聚合体系中，以制备得到多种新的丙烯酸酯类聚合物。但该方法常难以引入较多的极性单体，并且所适用的极性单体种类较少。

阴离子聚合法主要利用具有吸电子基且π-π共轭的丙烯酸酯上乙烯基双键电子云密度较低的特性，可使阴离子进攻后生成的阴离子活性中心稳定存在从而引发聚合反应，由于其聚合体系中不存在双基终止，理论上可一直保持活性，因此也被称为活性阴离子聚合。近年来在阴离子聚合的基础上演化的氧阴离子聚合，可精确调控分子链结构，已成为研究的重点，例如：

(1)1974年Tomoi等人在文献Tomoi M.,Sekiya K.,Kakiuchi H.PolymerJournal, 1974,6(5),438-444中公开了以正丁醇钠和甲氧基氧乙基盐类为引发剂、引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应后制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法。此方法可在一定实验条件下获得高度单体转化率，但其适用的碱金属烷氧基化合物和(甲基)丙烯酸酯类单体过于单一，聚合时间过长；

(2)文献Nagasaki Y.,Sato Y.,Kato M.Macromolecular RapidCommunications,1997, 18(9),827-835；Iijima M.,Nagasaki Y.,Kato M.,KataokaK.Polymer,1997,38(5), 1197-1202报道了以乙醇钾和4-乙烯基苄醇钾为引发剂、引发(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯) 聚合反应后制备(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)聚合物的方法。此方法能够制备得到分子量分布较窄的聚合物，但其适用的碱金属烷氧基化合物种类较少，(甲基)丙烯酸酯类单体种类过于单一。

现有技术中未有本申请所述结构式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的结构报道。

因此，有必要须对新的(甲基)丙烯酸酯类聚合物进行结构开发，并对其制备方法进行研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，具有如下结构式(I)：

其中：

n选自3～300；

R1选自

R2选自-H或-CH₃；

R3选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-(CH₂)₅CH₃、 -(CH₂)₇CH₃、-(CH₂)₁₁CH₃、-(CH₂)₁₇CH₃、-(CH₂CH₂O)_PCH₃、 CH₂CF₃、-CH₂CHFCF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、 -CH₂CF₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃、CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃或-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃，其中p选自8～20的整数；

所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～75000、分子量分布1～4。

本发明提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R1选自 或CH₂CH₂CH₂CH₂OCH＝CH₂。

优选的是，所述R1选自 或-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH＝CH₂。

进一步优选的是，所述R1选自 或-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH＝CH₂。

更优选的是，所述R1选自或 -CH₂CH₂CH₂CH₂OCH＝CH₂。

本发明提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R2选自-H或-CH₃。

优选的是，所述取代基R2选自-CH₃。

本发明提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其取代基R3选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-(CH₂)₁₁CH₃、 -(CH₂)₁₇CH₃、-(CH₂CH₂O)_PCH₃、 -CH₂CH₂OH、-CH₂CF₃、 -CH₂CHFCF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂CF₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃或 -CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃，其中p选自8～20的整数。

优选的是，所述R3选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、 -(CH₂)₅CH₃、-(CH₂)₇CH₃、-(CH₂)₁₁CH₃、-(CH₂)₁₇CH₃、-(CH₂CH₂O)_PCH₃、 -CH₂CH₂OH、-CH₂CF₃、-CH₂CHFCF₃、 -CH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂CF₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃或-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃，其中p选自 8～20的整数。

进一步优选的是，所述R3选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、 -(CH₂CH₂O)_PCH₃、-CH₂CF₃、-CH₂CHFCF₃、或-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃，其中p选自8～20的整数。

最优选的是，所述R3选自-CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或

本发明提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其数均分子量为1200～ 75000、分子量分布1～4。

优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为1200～30000、分子量分布1～ 4。

本发明还提供一种具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，所述方法使用包括碱金属烷氧基化合物的引发剂。

对于丙烯酸酯类单体，因其与乙烯基相连的酯基具有吸电性，造成丙烯酸酯的乙烯基电子云密度降低，从而有利亲核试剂向双键的进攻，引发聚合。使用具有高亲核性的碱金属烷氧基化合物可有效地引发丙烯酸酯类单体进行聚合反应。

所述碱金属烷氧基化合物，优选的是选自三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、3-环己烯-1- 甲醇钾、3-环己烯-1-甲醇钠、二苯基甲醇钾、二苯基甲醇钠、2-苯氧基乙醇钾、2-苯氧基乙醇钠、3-哌啶甲醇钾、3-哌啶甲醇钠、3-哌啶醇钾、3-哌啶醇钠、十三氟辛醇钾、十三氟辛醇钠、4-(二氟甲氧基)苄醇钾、4-(二氟甲氧基)苄醇钠、2,3-二氟苯甲醇钾、2,3-二氟苯甲醇钠、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲醇钾、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲醇钠、2-甲基-1-苯基-2-丙醇钾、2-甲基-1-苯基-2-丙醇钠、3-苯丙醇钾、3-苯丙醇钠、对氨基苯甲醇钾、对氨基苯甲醇钠、4-氯-2-甲酸基苯酚钾、4-氯-2-甲酸基苯酚钠、4-溴-2-甲酸基苯酚钾、4-溴-2-甲酸基苯酚钠、4-乙烯基氧-1-丁醇钾和4-乙烯基氧-1-丁醇钠中的至少一种。

进一步优选的是，所述碱金属烷氧基化合物选自三甲基硅醇钾、3-环己烯-1-甲醇钾、3- 环己烯-1-甲醇钠、二苯基甲醇钾、二苯基甲醇钠、2-苯氧基乙醇钾、2-苯氧基乙醇钠、3- 哌啶甲醇钾、3-哌啶甲醇钠、3-哌啶醇钾、3-哌啶醇钠、十三氟辛醇钾、十三氟辛醇钠、4-(二氟甲氧基)苄醇钾、2,3-二氟苯甲醇钾、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲醇钾、2-甲基-1-苯基-2-丙醇钾、2-甲基-1-苯基-2-丙醇钠、3-苯丙醇钾、3-苯丙醇钠、对氨基苯甲醇钾、对氨基苯甲醇钠、4-乙烯基氧-1-丁醇钾和4-乙烯基氧-1-丁醇钠中的至少一种。

再进一步优选的是，所述碱金属烷氧基化合物选自三甲基硅醇钾、3-环己烯-1-甲醇钾、 3-环己烯-1-甲醇钠、二苯基甲醇钾、二苯基甲醇钠、2-苯氧基乙醇钾、2-苯氧基乙醇钠、3- 哌啶甲醇钾、3-哌啶甲醇钠、3-哌啶醇钾、2-甲基-1-苯基-2-丙醇钾、3-苯丙醇钾、对氨基苯甲醇钾、4-乙烯基氧-1-丁醇钾和4-乙烯基氧-1-丁醇钠中的至少一种。

最优选的是，所述碱金属烷氧基化合物选自三甲基硅醇钾、3-环己烯-1-甲醇钾、二苯基甲醇钾、2-苯氧基乙醇钾、3-哌啶甲醇钾、4-乙烯基氧-1-丁醇钾和4-乙烯基氧-1-丁醇钠中的至少一种。

本发明还提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，优选在非质子性有机溶剂存在下进行反应。

对于引发剂的用量，满足能够使聚合反应顺利进行即可。

优选的是，所述引发剂与聚合单体的摩尔比为3～300:1。

进一步优选的是，所述引发剂与聚合单体的摩尔比为25～75:1。

所述非质子性有机溶剂，优选的是选自四氢呋喃、甲苯、苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、***、异丙醚、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚、二氧六环、三乙胺、1,1,1,3,3-五氟丁烷、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟丁基醚或乙基全氟异丁基醚的至少一种。

进一步优选的是，所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

对于非质子性有机溶剂的用量，满足能够使聚合反应顺利进行即可。

优选的是，所述非质子性有机溶剂与聚合单体的体积比为1:8～100:3。

进一步优选的是，所述非质子性有机溶剂与聚合单体的体积比为2:1～6:1。

本发明还提供的具有结构式(I)的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，反应温度满足使聚合反应顺利进行即可。

优选的是，所述反应温度为-20～80℃。

进一步优选的是，所述反应温度为20～65℃。

本发明制备得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其部分指标测试方法如下：

(1)数均分子量、分子量分布：由凝胶渗透色谱(GPC)表征，使用PL-220型凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories)，采用2根PL-gel 5μm MIXED-C柱，色谱柱分离范围500～6×10⁶，以基于窄分布聚苯乙烯标样的普适校正法进行数据处理。聚合物常温制样，以四氢呋喃(THF)为溶剂，样品浓度：2～3wt‰。测试温度40℃，THF作为流动相，流速1.0mL/min；

(2)氢谱；由核磁共振仪测定，使用Bruker 600MHz型核磁共振仪。采用5mm核磁管，测试频率600MHz。测试试样时，样品溶于含四甲基硅烷的氘代氯仿，浓度3wt％，测试温度25℃，扫描16次，以四甲基硅烷作为内标。

附图说明

图1实施例1制备的聚合物的GPC曲线。

图2实施例1制备的聚合物的¹H核磁图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

对装有磁子的100毫升带支口的Schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3 分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1MPa的氮气。将反应置于设定好聚合温度(65℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内依次加入溶剂四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液25毫升(体积比1：4)、碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96 毫摩尔)，使4-乙烯基氧-1-丁醇钾溶解于二甲亚砜，随后向瓶内打入甲基丙烯酸甲酯(5毫升)，聚合反应开始。聚合过程中保持瓶内压力0.1MPa。聚合2小时后，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料用氢型阳离子交换树脂处理，随后旋干收集，最后在50℃下真空干燥至恒重后称量。得到聚合物2.55克，转化率49％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为 28、GPC测定(见附图1)数均分子量为3000g/mol、分子量分布为1.19。

制备的聚合物的¹H核磁图如附图2。

实施例2

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为22℃，将反应溶剂由四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液变为四氢呋喃16毫升，碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为4-乙烯基氧-1-丁醇钾(1.65毫摩尔)。得到聚合物4.36克，转化率85％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为 30、数均分子量为3200g/mol、分子量分布为1.61。氢谱证实获得上述聚合物。

实施例3

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为20℃，将反应溶剂由四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液变为四氢呋喃10毫升，碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为三甲基硅醇钾(0.40毫摩尔)，单体甲基丙烯酸甲酯(5毫升)变为甲基丙烯酸苄酯(2毫升)，聚合时间由2小时变为8小时。得到聚合物1.96克，转化率92％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为17、数均分子量为3100g/mol、分子量分布为1.32。氢谱证实获得上述聚合物。

实施例4

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为30℃，将反应溶剂由四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液变为四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液10毫升(体积比4：1)，碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为3-哌啶甲醇钾(0.91毫摩尔)，单体甲基丙烯酸甲酯用量由5毫升变为3毫升。得到聚合物2.43克，转化率79％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为23、数均分子量为2500g/mol、分子量分布为1.21。氢谱证实获得上述聚合物。

实施例5

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为20℃，将反应溶剂由四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液变为四氢呋喃10毫升，碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为2-苯氧基乙醇钾(0.90毫摩尔)，单体甲基丙烯酸甲酯变为甲基丙烯酸正丁酯。得到聚合物3.58克，转化率78％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为38、数均分子量为5600g/mol、分子量分布为1.65。氢谱证实获得上述聚合物。

实施例6

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为60℃，将反应溶剂四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液25毫升(体积比1：4)变为四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液12毫升(体积比7：5)，碱金属烷氧基化合物4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为3-环己烯-1-甲醇钾(0.32毫摩尔)，单体甲基丙烯酸甲酯(5毫升)变为甲基丙烯酸正丁酯(2毫升)，聚合时间由2小时变为0.5小时。得到聚合物1.47克，转化率81％。

经测试，得到的聚合物为)其聚合度n值为36、数均分子量为5200g/mol、分子量分布为1.30。氢谱证实获得上述聚合物。

实施例7

聚合条件同实施例1，仅调节聚合温度由65℃变为25℃，将反应溶剂由四氢呋喃/二亚甲基亚砜混合溶液变为四氢呋喃/甲苯混合溶液10毫升(体积比9：1)，碱金属烷氧基化合物 4-乙烯基氧-1-丁醇钠(1.96毫摩尔)变为二苯基甲醇钾(0.27毫摩尔)，单体甲基丙烯酸甲酯用量由5毫升变为2毫升，聚合时间由2小时变为1小时。得到聚合物1.97克，转化率97％。

经测试，得到的聚合物为其聚合度n值为63、数均分子量为6500g/mol、分子量分布为2.20。氢谱证实获得上述聚合物。