阅读说明：本技术 一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂及其制备方法 (A kind of phosphorus silicon synergistic fire retardant and preparation method thereof containing epoxy group ) 是由 袁福根 周国庆 杨雨蓉 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂,其具有如下分子结构：<Image he="455" wi="700" file="DSA0000189173480000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂的制备方法分两步：(1)以甲基三甲氧基硅烷和环氧丙醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂,反应生成三(缩水甘油醚)甲基硅烷；(2)三(缩水甘油醚)甲基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以三苯磷为催化剂反应,生成含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂。该制备工艺简单,反应条件温和,易于操作。本发明的阻燃剂含有硅、磷双重阻燃元素以及一个可反应的环氧基团。阻燃剂跟环氧树脂混和后再与固化剂混和反应,形成的阻燃环氧材料阻燃性能优异,成炭性好,且阻燃剂不会离析迁出,具有重要应用价值。(The present invention provides a kind of phosphorus silicon synergistic fire retardant containing epoxy group, with following molecular structure: The preparation method of phosphorus silicon synergistic fire retardant containing epoxy group is in two steps: (1) using methyltrimethoxysilane and epoxy prapanol as raw material, butyl titanate is catalyst, and reaction generates three (glycidol ether) methyl-monosilanes；(2) three (glycidol ether) methyl-monosilanes and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) generate the phosphorus silicon synergistic fire retardant containing epoxy group using triphen phosphorus as catalyst reaction.The preparation process is simple, and reaction condition is mild, easily operated.Fire retardant of the invention contains the dual ignition-proof element of silicon, phosphorus and a reactive epoxy group.Fire retardant is reacted with curing agent mixing again after mixing with epoxy resin, and the flame retardant epoxy Flame Retardancy of formation can be excellent, good at charcoal, and fire retardant will not be isolated and be moved out, and have significant application value.)

一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂及其制备方法。

背景技术

环氧树酯具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、粘结性能、成型性能，而且作为反应交联型高分子，环氧树脂在固化成型过程中不需要溶剂，自身挥发性又低，使用过程中没有污染问题，因此在涂料、胶黏剂、电子封装材料、航空航天及汽车领域被广泛应用。但是，环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8％，属于易燃物，在使用中存在极大的火情安全隐患。

为了制备阻燃型环氧树脂，人们首先想到的是在环氧树脂固化成型过程中加入阻燃剂来提高环氧材料的阻燃性。虽然目前报道的阻燃剂品种较多，例如磷系阻燃剂、硅系阻燃剂，但这些阻燃剂往往属于添加型的，也就是靠掺杂混和到环氧材料中。阻燃剂和环氧高分子之间是物理键合，分子间结合力很小。在材料使用过程中会慢慢迁移析出，这不但会污染环境和使用对象，而且会使环氧材料的阻燃性能慢慢丧失。

为了制备长效性阻燃型环氧树脂，可以考虑在环氧树脂大分子或者固化剂中引入阻燃元素。例如，洪呈祥等报道了DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能(胶体与聚合物，2015，33(1)：17-19)；专利CN109096471A报道了一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂。这些方法解决了阻燃剂的迁移流出问题，但一般只适用于特定环氧材料的制备，应用时具有较大的局限性。

本发明提供一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂及其制备方法，这种产品不但有高效阻燃性能，而且含有环氧基团，与基体环氧树脂混和后，参与跟固化剂进行交联开环反应，通过化学键合结合到高分子材料中，避免了阻燃成分的离析迁出，在应用上具有适用性广的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂及其制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，易于操作。

一种含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂，具有如下分子结构：

本发明的含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂，制备方法为按照下述步骤进行：

(1)三(缩水甘油醚)甲基硅烷的制备：

在装有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝管的反应烧瓶中，先后加入甲基三甲氧基硅烷和环氧丙醇，然后加入钛酸四丁酯催化剂，加热保温反应，不断有甲醇馏出。反应结束，抽真空5分钟彻底脱除甲醇，得白色三(缩水甘油醚)甲基硅烷固体。反应方程式如下：

上述反应中，甲基三甲氧基硅烷和环氧丙醇反应摩尔配比为1∶3。

上述反应中，催化剂钛酸四丁酯质量用量为甲基三甲氧基硅烷的5-8％。

上述反应中，反应温度在90-105℃，反应时间为2.5-3h。

(2)含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂的制备：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，先后加入三(缩水甘油醚)甲基硅烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，再加入三苯磷催化剂、有机溶剂，加热保温反应，最终减压抽去溶剂，得到橘红色固体，即为含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂。反应方程式如下：

上述反应中，三(缩水甘油醚)甲基硅烷和DOPO反应摩尔配比为1∶2。

上述反应中，催化剂三苯磷的质量用量为DOPO的5-10％。

上述反应中，有机溶剂可以是二甲苯、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚其中的一种，其质量用量等于DOPO的1.5-2倍。

上述反应中，反应温度在120-140℃，反应时间为4-6h。

本发明的含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂，可以跟环氧树脂很好混和，进一步跟环氧固化剂混和反应后制成的环氧材料，阻燃性好，成炭性好，在使用过程中阻燃剂不会迁移析出，因此材料具有持久阻燃性能。

附图说明

图1是含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂分子结构图

图2是含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂的红外光谱图

图3是含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂核磁图谱

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不限于本发明。

实施例1

(1)三(缩水甘油醚)甲基硅烷的制备：

在装有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝管的反应烧瓶中，加入6.85g甲基三甲氧基硅烷，11.20g环氧丙醇和0.65g钛酸四丁酯，搅拌，用沸水浴加热，不断有甲醇馏出。反应2.5h后基本没有甲醇蒸出了，用真空泵将系统抽真空5分钟，彻底脱除甲醇，收集得白色三(缩水甘油醚)甲基硅烷固体12.68g，收率96.2％。

(2)含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂的制备：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，加入12.68g三(缩水甘油醚)甲基硅烷，21.0g DOPO，1.9g三苯磷，36g二甲苯，140℃保温反应4h，最终减压抽去二甲苯溶剂，得到橘红色固体30.6g，即为含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂，产率91.1％。

实施例2

(1)三(缩水甘油醚)甲基硅烷的制备：

在装有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝管的反应烧瓶中，加入6.98g甲基三甲氧基硅烷，11.42g环氧丙醇和0.66g钛酸四丁酯，搅拌，在95℃保温反应，不断有甲醇馏出。反应3h后基本没有甲醇蒸出了，用真空泵将系统抽真空5分钟，彻底脱除甲醇，收集得白色三(缩水甘油醚)甲基硅烷固体12.84g，收率95.6％。

(2)含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂的制备：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，加入12.84g三(缩水甘油醚)甲基硅烷，21.2g DOPO，2.0g三苯磷，40g乙二醇二***，121℃保温反应6h，最终减压抽去乙二醇二***溶剂，得到橘红色固体32.1g，即为含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂，产率94.3％。

本案发明人还将上述制备的含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂应用于环氧材料制备中。阻燃剂先与环氧树脂E-51混和，然后与固化剂二乙烯三胺混和，混和液通过注模，室温固化反应一天，制成长125mm，宽13mm，厚3.2mm的标准样条，进行了极限氧指数测定和UL-94垂直燃烧实验。

实施例3：

称取1g含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为32，UL94垂直燃烧等级为V-1。

实施例4：

称取2g含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为37，UL94垂直燃烧等级为V-0。

实施例5：

称取3g含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为40，UL94垂直燃烧等级为V-0。

实施例6：

称取4g含有环氧基团的磷硅协同阻燃剂和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为42，UL94垂直燃烧等级为V-0。

实施例3-5的原料投放和材料阻燃性能汇总于下表中。

表 阻燃环氧材料性能