一种预浸料用快速固化环氧树脂基体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种预浸料用快速固化环氧树脂基体及其制备方法 (A kind of prepreg fast-curing epoxy resin matrix and preparation method thereof ) 是由 王耀宗 刘晓丽 鹿海军 邢丽英 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明是一种预浸料用快速固化环氧树脂基体及其制备方法,本发明以双氰胺和改性胺作为混合固化剂,由两种固化剂协同调节环氧树脂快速固化特性。双氰胺在促进剂作用下能够和树脂进行快速固化反应,反应过程中迅速积聚的能量能够激发改性胺和树脂的固化反应。通过两种不同活性固化剂的搭配使用,能够有效减缓反应放热,同时实现树脂的快速固化。此外,改性胺的使用提升了树脂固化后的玻璃化转变温度,增加耐热性能。所得快速固化环氧树脂基体具有较好的储存稳定性。(The present invention is a kind of prepreg fast-curing epoxy resin matrix and preparation method thereof, and the present invention is using dicyandiamide and modified amine as mixed curing agent, by two kinds of curing agent synergic adjustment fast epoxy resin curing characteristics.Dicyandiamide can carry out rapid curing reaction under promotor effect with resin, and the energy gathered rapidly in reaction process can excite the curing reaction of modified amine and resin.It is used by the collocation of two kinds of different activities curing agent, can effectively slow down exothermic heat of reaction, while realizing the rapid curing of resin.In addition, the use of modified amine improves the glass transition temperature after resin solidification, increase heat resistance.Gained fast-curing epoxy resin matrix has preferable storage stability.)
技术领域
本发明是一种预浸料用快速固化环氧树脂基体及其制备方法，该种环氧树脂基体具有固化时间短、放热平缓、耐热性好的优点，属于环氧树脂技术领域。
背景技术
树脂基复合材料由于具有高比模、高比强、耐疲劳、耐腐蚀、整体成型以及可设计性强等优点，在航空航天、汽车制造、体育用品等领域都具有广泛的应用前景。其中树脂基体作为复合材料的关键组成部分，其性能在很大程度上影响复合材料成型工艺和成型质量。常用树脂体系包括环氧、酚醛、双马和氰酸酯树脂等。环氧树脂由于具有优异的综合力学性能和工艺性能，一直以来都是研究与应用的热点之一。预浸料用环氧树脂基体多数采用潜伏型固化剂。平时在储存条件下具有一定的稳定性，受到外界条件，如热、光、湿气激发后，即开始固化反应。然而，传统环氧树脂基体反应活性低，固化时间较长，不仅降低生产效率，也增加了生产经济成本。在保证复合材料成型质量的同时，尽量缩短环氧树脂基体的固化时间，是实现复合材料高效低成本生产的必要条件。
现有预浸料用快速固化环氧树脂基体一般采用高活性固化体系，能够实现树脂在特定温度下的快速固化。但该类树脂基体反应较为剧烈，固化放热集中，容易造成爆聚，影响材料性能。部分树脂基体还存在储存稳定性差等问题，需要现配现用。此外，多数快速固化环氧树脂基体固化后玻璃化转变温度较低，耐热性差，制约着材料的进一步推广应用。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种预浸料用快速固化环氧树脂基体及其制备方法，其目的是获得固化温度范围为130～150℃，固化时间小于等于20分钟，玻璃化转变温度大于等于150℃的预浸料用环氧树脂，以满足现代工业生产对树脂基复合材料高效低成本的制造需求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明技术方案提供了一种预浸料用快速固化环氧树脂基体，其特征在于：该环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：
所述固化剂为双氰胺和改性胺的混合物，改性胺和双氰胺的质量份数比为1～20∶1。
在一种实施中，所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。
在一种实施中，所述促进剂为脲类衍生物或咪唑类衍生物。
在一种实施中，所述增韧剂为热塑性塑料、改性环氧树脂、橡胶弹性粒子、核壳粒子聚合物、超高分子量环氧树脂或无机刚性纳米粒子。
在一种实施中，该环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：
在一种实施中，该环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：
本发明技术方案还提供了一种制备上述预浸料用快速固化环氧树脂基体的方法，其特征在于：该方法是将环氧树脂和增韧剂混合后加热升温至150℃～180℃，搅拌均匀后降温至70℃～100℃之间，加入固化剂中的改性胺，搅拌至改性胺溶解，加入固化剂中的双氰胺，继续搅拌至均匀后继续降温至60℃～70℃之间，加入促进剂，继续搅拌至均匀后，得快速固化环氧树脂基体。
所述快速固化环氧树脂基体在在110℃～160℃区间内的固化时间小于等于20分钟。进一步，所述快速固化环氧树脂基体在在130℃～150℃区间内的固化时间小于等于15分钟。
传统快速固化环氧树脂通常适合3-5mm薄层结构的固化成型，由于存在放热集中问题，较难实现厚度超过10mm的制件制备。为保证大尺寸制件成型过程中不发生树脂爆聚，往往牺牲材料耐热性能，降低树脂基体玻璃化转变温度。传统快速固化环氧树脂玻璃化转变温度一般不超过140℃。本发明针对以上问题所提出的预浸料用快速固化环氧树脂基体，获得了固化时间小于等于20分钟，玻璃化转变温度大于等于150℃的效果，满足现代工业生产对树脂基复合材料高效低成本的制造需求。本发明技术方案的特点及有益效果具体说明如下：
1、以双氰胺和改性胺作为混合固化剂。双氰胺在促进剂作用下能够和树脂进行快速固化反应，反应过程中迅速积聚的能量能够激发改性胺和树脂的固化反应。通过两种不同活性固化剂的前后协同反应，能够有效减缓反应放热。固化放热区间大于等于60℃，树脂固化放热平缓，不易发生爆聚；
2、通过调节混合固化剂中双氰胺和改性胺的比例可调节环氧树脂固化特性。双氰胺含量的增加可极大缩短环氧树脂固化时间，提升快速固化能力。改性胺含量的增加，可有效提高树脂固化后的玻璃化转变温度，增加耐热性能。所得环氧树脂基体在130℃时固化时间小于等于20分钟，玻璃化转变温度大于等于150℃。
3、所用固化剂和促进剂为高活性潜伏型固化体系，在保证树脂快速固化性能的同时，兼顾储存稳定性，树脂基体室温储存稳定性大于等于20天。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1
本实施例中的预浸料用快速固化环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：
双酚A环氧树脂，70份
缩水甘油胺环氧树脂，30份
改性胺，16份
双氰胺，5份
脲促进剂，2.5份
超高分子量环氧树脂，10份
制备方法是将双酚A环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂以及超高分子量环氧树脂加热至160℃，搅拌均匀，获得透明树脂体系。将温度降至100℃，加入改性胺搅拌，直到改性胺完全溶解。继续加入双氰胺，剧烈机械搅拌，直至均匀。将温度降至70℃，加入脲促进剂，剧烈机械搅拌，直至均匀，获得环氧树脂胶液。树脂基体在130℃下固化20分钟后，由DMA法测玻玻璃化转变温度为160℃。
实施例2
本实施例中的预浸料用快速固化环氧树脂基体的化学组分及质量份数为：
双酚A环氧树脂，20份
缩水甘油胺环氧树脂，50份
改性胺，28份
双氰胺，2份
脲促进剂，1.5份
聚胺酯改性环氧树脂，30份
制备方法是将双酚A环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂以及聚胺酯改性环氧树脂加热至160℃，搅拌均匀，获得透明树脂体系。将温度降至100℃，加入改性胺搅拌，直到改性胺完全溶解。继续加入双氰胺，剧烈机械搅拌，直至均匀。将温度降至70℃，加入脲促进剂，剧烈机械搅拌，直至均匀，获得环氧树脂胶液。树脂基体在130℃下固化20分钟后，由DMA法测玻玻璃化转变温度为165℃。
上述实施例的性能如下表所示。
从表中可以看出，该快速固化环氧树脂在130℃下固化时间为20分钟，具备快速固化性能。同时固化放热温度区间较大，固化放热ΔH小于400J/g，放热平缓。且树脂具有较好的耐热性能，玻璃化转变温度大于150℃。