阅读说明：本技术 反应性稀释剂、组合物、密封材、固化物、基板、电子部件、环氧化合物、及化合物的制造方法 (Reactive diluent, composition, sealing material, cured product, substrate, electronic component, epoxy compound, and method for producing compound ) 是由 高岛务 于 2019-05-17 设计创作，主要内容包括：包含下述通式(1)表示的化合物的反应性稀释剂(通式(1)中,n为0或1)。(A reactive diluent comprising a compound represented by the following general formula (1) (in the general formula (1), n is 0 or 1).)

反应性稀释剂、组合物、密封材、固化物、基板、电子部件、环氧 化合物、及化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及反应性稀释剂、组合物、密封材、固化物、基板、电子部件、环氧化合物、前述环氧化合物制造中的中间体、前述中间体的制造方法及前述环氧化合物的制造方法。

本申请基于2018年7月17日在日本提出申请的特愿2018-134435及特愿2018-134436主张优先权，在此援用其内容。

背景技术

环氧树脂组合物由于具有优异的电性能与粘接力，广泛使用于电气电子设备的印制电路基板等的层间绝缘材料、密封材、各种构造部件的基体材料、粘接材等。

特别地，在现在的电子设备中，要求能高速且收发大容量的信息。然而，随着设备的小型化，造成配线的微细化进展，在以往的层间绝缘材料中由于配线间容量大，所以电信号的传达的延迟变大，成为高速且大容量的信息的收发的妨碍。

其延迟时间与配线间容量成比例，所以如果通过将层间绝缘材料低介电化来降低配线间容量，则可谋求电信号的传达的高速化。

作为介电特性，介质损耗角正切与相对介电常数这2个特性是重要的。作为使环氧树脂更低介电化的方法，已知增加二氧化硅填料的量的方法。然而，增加二氧化硅填料的量时，虽然能降低介质损耗角正切，但是有介电常数上升等问题。

环氧树脂组合物由于其优异的粘接性、电气机械特性，广泛使用于各用途。环氧树脂组合物通常添加各式各样的添加剂等，而进行根据用途的优选特性的赋予。例如，使用环氧树脂组合物作为半导体的密封材时，随着近年来的电子设备的小型化，必须在微细的间隙中填充密封材，因而要求树脂组合物的低粘度化。作为将高粘度的树脂组合物低粘度化的手段，利用稀释剂。稀释剂分为非反应性稀释剂与反应性稀释剂。反应性稀释剂与树脂组合物的树脂成分反应，与树脂组合物一起固化而成为固化物的一部分，因而具有稀释剂成分不易渗出等优点。

作为将树脂组合物低粘度化，使其发挥优异的介电特性的反应性稀释剂，公开了例如非专利文献1中记载的在异硬脂酸原料中经由酯键键合了缩水甘油基的化合物(商品名：FOLDI)。

先前技术文献

非专利文献

非专利文献1：日产化学工业株式会社化学品事业部企划开发部，“低介电常数反应性稀释剂FOLDI”[online]，日本平成28年10月5日，[平成30年6月13日检索]，因特网＜URL：http://www.nissanchem.co.jp/products/chemicals/pdf/FOLDI.pdf＞

发明内容

发明要解决的问题

使环氧树脂组合物形成固化物时，固化物由于其弹性模量高而成为刚直的，发生热膨胀或固化收缩而容易将应力施加于周边构件。由此，若发生尺寸偏差或裂痕，则可成为误动作的原因。因此，要求在形成固化物时具有挠性的原材料。

本发明是为了消除上述这样的问题而完成的，目的在于提供一种新颖的反应性稀释剂，其可实现树脂组合物的低粘度化，在该树脂组合物的固化物中可实现低介电性和赋予挠性。

另外，本发明的目的在于提供包含前述反应性稀释剂的组合物。

另外，本发明的目的在于提供包含前述组合物的密封材。

另外，本发明的目的在于提供前述组合物的固化物。

另外，本发明的目的在于提供具备前述固化物的基板。

另外，本发明的目的在于提供具备前述固化物的电子部件。

另外，本发明的目的在于提供一种新颖的环氧化合物，其可实现树脂组合物的低粘度化，在该树脂组合物的固化物中可实现低介电性及赋予挠性。

另外，本发明的目的在于提供前述环氧化合物的制造中的中间体。

另外，本发明的目的在于提供前述中间体的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供前述环氧化合物的制造方法。

用于解决问题的手段

[1]一种反应性稀释剂，其包含以下的成分A，

所述成分A为下述通式(1)表示的化合物。

(通式(1)中，n为0或1。)

[2]一种组合物，其包含以下的成分A及成分B，

所述成分A为下述通式(1)表示的化合物，

(通式(1)中，n为0或1。)

所述成分B是在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物。

[3]前述[2]所述的组合物，其进一步包含以下的成分C，所述成分C为固化剂。

[4]前述[3]所述的组合物，其进一步包含以下的成分D，所述成分D为固化促进剂。

[5]一种密封材，其包含前述[3]或[4]所述的组合物。

[6]一种固化物，其是前述[3]或[4]所述的组合物的固化物。

[7]一种基板，其具备前述[6]所述的固化物。

[8]一种电子部件，其具备前述[6]所述的固化物。

[9]一种下述通式(1)表示的化合物。

(通式(1)中，n为0或1。)

[10]一种下述通式(2)表示的化合物。

(式(2)中，n为0或1。)

[11]一种下述通式(2)表示的化合物的制造方法，其包括将下述通式(3)表示的化合物羟基化，得到下述通式(2)表示的化合物。

(式(3)中，n为0或1。)

(式(2)中，n为0或1。)

[12]一种下述通式(1)表示的化合物的制造方法，其包括将下述通式(2)表示的化合物环氧化，得到下述通式(1)表示的化合物。

(式(2)中，n为0或1。)

(通式(1)中，n为0或1。)

发明的效果

根据本发明，能够提供一种新颖的反应性稀释剂，其可实现树脂组合物的低粘度化，在该树脂组合物的固化物中可实现低介电性及赋予挠性。

另外，根据本发明，能够提供包含前述反应性稀释剂的组合物。

另外，根据本发明，能够提供包含前述组合物的密封材。

另外，根据本发明，能够提供前述组合物的固化物。

另外，根据本发明，能够提供具备前述固化物的基板。

另外，根据本发明，能够提供具备前述固化物的电子部件。

另外，根据本发明，能够提供一种新颖的环氧化合物，其可实现树脂组合物的低粘度化，在该树脂组合物的固化物中可实现低介电性及赋予挠性。

另外，根据本发明，能够提供前述环氧化合物的制造中的中间体。

另外，根据本发明，能够提供前述中间体的制造方法。

另外，根据本发明，能够提供前述环氧化合物的制造方法。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。

《化合物(1)》

本发明的实施方式涉及的化合物是下述通式(1)表示的化合物(有时简称为“化合物(1)”)。

(通式(1)中，n为0或1。)

通过化合物(1)，当配合在树脂组合物中时，可实现树脂组合物的低粘度化，在树脂组合物的固化物中可达成低介电性的实现及挠性的赋予。

化合物(1)在分子内具有饱和烃的构造。因此，当配合于树脂组合物中时，认为有助于其固化物的低介电性的发挥。

化合物(1)在分子内具有分支链状的饱和烃的构造。因此，当配合于树脂组合物中时，认为有助于树脂组合物的低粘度化。另外，通过该构造，当配合于树脂组合物中时，认为有助于其固化物的挠性赋予。

在本说明书中，所谓的“挠性的赋予”，是指将配合有本发明的化合物的树脂组合物与未配合本发明的化合物的树脂组合物进行比较，配合有本发明的化合物的树脂组合物者成为容易变形而难以断裂的状态。

另外，化合物(1)可设为无色透明。因此，将化合物(1)配合于树脂组合物中时，也防止化合物(1)成为树脂组合物的着色原因。

《化合物(2)》

本发明的实施方式涉及的化合物是下述通式(2)表示的化合物(有时简称为“化合物(2)”)。

(式(2)中，n为0或1)。

化合物(2)可用作前述化合物(1)的制造中的中间体。

《化合物(1)的制造方法、化合物(2)的制造方法》

化合物(1)例如能够用以下的方法制造。此外，化合物(1)不限定于用以下的方法制造的化合物。

化合物(1)能够通过将下述通式(3)表示的化合物(有时简称为“化合物(3)”)羟基化后，进行环氧化而制造。

此外，在本说明书中，所谓的“环氧化”，只要没有特别预先指明，则意味着引入环氧环或包含环氧环的基团。

(式(3)中，n为0或1。)

化合物(1)的制造方法可包含以下的工序1～工序2。

工序1：将化合物(3)羟基化，得到化合物(2)的工序。

工序2：将前述工序1所得的化合物(2)环氧化，得到化合物(1)的工序。

＜工序1＞

实施方式的化合物(1)的制造方法包括将化合物(3)羟基化，得到化合物(2)的工序(工序1)。

即，提供一种化合物(2)的制造方法，其包括将化合物(3)羟基化，得到化合物(2)。

实施方式的化合物(1)的制造方法也可以包括在将化合物(3)硼氢化后，进行羟基化，得到化合物(2)的工序。

前述工序1也可以在使化合物(3)与硼氢化剂反应而硼氢化后，与过氧化物反应而氧化，进行羟基化，得到化合物(2)的工序。

(式中，n为0或1)。

作为硼氢化剂，可使用与烯反应而发生硼氢化反应的物质，可从能硼氢化的各种物质中选择。作为硼氢化剂，可举出在分子内具有B-H键的化合物，可例示硼烷、硼烷衍生物及它们的络合物。作为硼烷衍生物，可例示单烷基硼烷、二烷基硼烷、下述通式(3a)表示的化合物等，从产率及选择率的观点来看，优选为9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)或NH₃BH₃[下述通式(3a)表示的化合物中R¹～R⁶为氢原子]。作为该络合物，可例示四氢呋喃(THF)络合物、二甲基硫醚络合物等，从产率及选择率的观点来看，优选为9-BBN·THF络合物或NH₃BH₃·THF络合物。

(式中，R¹～R⁶分别独立地为氢原子或烷基。)

R¹～R⁶的烷基可以为碳数1～4的直链状或支链状的烷基。作为碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

NH₃BH₃可以使用市售者，也可在工序1之前设置合成NH₃BH₃的工序。

化合物(3)可将异丁烯多聚物化而得到。

此外，在化合物(3)中，存在下述通式(3’)表示的化合物(有时简称为“化合物(3’)”)即异构物，但如后述的实施例所示，化合物(3)比化合物(3’)更易反应而进行羟基化。

因此，实施方式的化合物(1)的制造方法可包括将包含化合物(3)及化合物(3’)的原料硼氢化后，进行羟基化，得到化合物(2)的工序(工序1)。即使原料包含化合物(3’)，化合物(3’)也不参与上述反应，在反应后可被去除。

(式(3’)中，m为0或1。)

硼氢化剂的使用量只要按照反应体系中的化合物的种类而适宜调节即可，但相对于反应的碳-碳不饱和键1当量，B-H键较佳为0.9～3当量的范围，更优选为1～3当量的范围，进一步优选为1.1～1.5当量的范围。为上述下限以上时，产率变得更良好，为上述上限值以下时，有精制变得更良好的倾向。

硼氢化的反应的温度(反应温度)只要按照反应体系中的化合物的种类而适宜调节即可，但作为一例，较佳为-80～120℃的范围，更优选为-80～80℃的范围，进一步优选为-30～50℃的范围，更进一步优选为-30～40℃的范围。或者，优选为-80～120℃的范围，更优选为0～100℃的范围，进一步优选为50～90℃的范围。

为上述下限值以上时，反应速度良好且反应效率佳，为上述上限值以下时，有降低原料及产物的分解发生的可能性的倾向。

硼氢化的反应的时间(反应时间)只要按照反应温度等其他的条件而适宜调节即可，但作为一例，可为0.5～100小时。

作为过氧化物，例如可例示过氧化氢、过苯甲酸、过氧化苯甲酰等，优选为过氧化氢。

过氧化氢能够使用市售者。过氧化氢的使用量没有特别的限制，但相对于供于与硼氢化剂反应的碳-碳不饱和键1当量，优选为1～5当量的范围，更优选为1～2当量的范围。为上述下限值以上时，可有效率地进行反应，为上述上限值以下时，有降低所生成的羟基化合物的氧化等副反应进行而产率降低的可能性的倾向。

工序1中的氧化可在碱性条件下进行。所谓的碱性条件下，可举出将过氧化物与碱并用的条件，可举出添加有过氧化物及碱的液中。

作为碱，可举出无机碱，作为无机碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂等。在它们中，从反应产率、反应温度、操作的简便性、经济性等的观点来看，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

羟基化的反应的温度(反应温度)只要按照反应体系中的化合物的种类而适宜调节即可，但作为一例，优选为-80～80℃的范围，更优选为-30～50℃的范围，进一步优选为-30～40℃的范围。为上述下限值以上时，反应速度良好且反应效率佳，为上述上限值以下时，原料及产物的分解发生的可能性少。

羟基化的反应的时间(反应时间)只要按照反应温度等其他的条件而适宜调节即可，但作为一例，可为0.5～100小时。

前述工序1的反应可在溶剂的共存下进行。溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。作为溶剂，并没有特别的限制，可举出正己烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基硫醚、三甲胺等，从产率的观点来看，优选为二乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三甲胺，更优选为二乙醚、四氢呋喃。

＜工序2＞

实施方式的化合物(1)的制造方法包含将前述工序1所得的化合物(2)环氧化，得到化合物(1)的工序(工序2)。

实施方式的化合物(1)的制造方法可以包含将前述工序1所得的化合物(2)环氧化，导入环氧环或包含环氧环的基团，得到化合物(1)的工序。

实施方式的化合物(1)的制造方法可以包含将前述工序1所得的化合物(2)缩水甘油化，导入缩水甘油基，得到化合物(1)的工序。

前述工序2可以为使化合物(2)与环氧卤丙烷反应而环氧化(缩水甘油化)，得到化合物(1)的工序。

(式中，n为0或1)。

环氧卤丙烷可举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。环氧卤丙烷可为下述通式(4)表示的化合物(有时简称为“化合物(4)”)。它们可分别单独使用，也可并用2种以上。

(式(4)中，X表示卤素原子。)

作为卤素原子，可例示出氟原子(-F)、氯原子(-Cl)、溴原子(-Br)、碘原子(-I)等。

其中，作为环氧卤丙烷，从工业上容易取得等来看，优选为环氧氯丙烷。

环氧卤丙烷的使用量只要按照反应体系中的化合物的种类而适宜调节即可，但例如可举出相对于化合物(2)中的羟基1当量，在2～10当量的范围内添加环氧卤丙烷。

环氧化反应可在碱性条件下进行。所谓的碱性条件下，可举出在添加有碱性催化剂的液中。

作为碱性催化剂，例如可举出碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物等。特别地，从环氧化的催化剂活性优异的点来看，优选为碱金属氢氧化物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，可以10～55质量％左右的水溶液的形态使用这些碱性催化剂，也可以固体的形态使用。

碱性催化剂的使用量只要按照反应体系中的化合物的种类等而适宜调节即可，但例如可举出相对于化合物(2)中的羟基1当量，一并添加或徐徐添加0.9～2当量的碱性催化剂而使用。

使化合物(2)与环氧卤丙烷反应的温度(反应温度)只要按照反应体系中的化合物的种类而适宜调节即可，但作为一例，可为20～120℃。

使化合物(2)与环氧卤丙烷反应的时间(反应时间)只要按照反应温度等其他的条件而适宜调节即可，但作为一例，可为0.5～10小时。

前述工序2的反应可在溶剂的共存下进行。溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。作为溶剂，并没有特别的限制，可举出正己烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基硫醚、三甲胺等，从产率的观点来看，优选为二乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚或三甲胺，更优选为二乙醚或四氢呋喃。

在环氧化反应结束后，在水洗反应产物后，可在加热减压条件下蒸馏除去未反应的环氧卤丙烷和并用的有机溶剂。再者，为了进一步降低反应产物中的水解性卤素，也可将反应产物再度溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一步进行反应。此时，以反应速度的提升为目的，也可使季铵盐或冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂时的其使用量，相对于反应产物100质量份，优选为0.1～3.0质量份的比例。在环氧化反应结束后，通过过滤或水洗等除去生成的盐，通过在加热减压条件下蒸馏除去有机溶剂，可从所得的反应产物中精制化合物(1)。

《反应性稀释剂、组合物》

化合物(1)可添加至树脂成分中，作为用于使其低粘度化的反应性稀释剂而适宜使用。

即，本发明涉及的反应性稀释剂为以下的反应性稀释剂。

包含以下的成分A的反应性稀释剂，成分A：下述通式(1)表示的化合物。

(通式(1)中，n为0或1)。

本发明的反应性稀释剂也可为以下的反应性稀释剂。

由以下的成分A构成的反应性稀释剂，成分A：上述通式(1)表示的化合物。

反应性稀释剂在25℃下优选为液体，在25℃的粘度可为0.01～1000mPa·s，也可为1～300mPa·s，也可为5～35mPa·s，也可为5.5～10mPa·s。粘度设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下测定的粘度。

上述通式(1)表示的化合物在25℃下优选为液体，在25℃的粘度可为0.01～1000mPa·s，也可为1～300mPa·s，也可为5～35mPa·s，也可为5.5～10mPa·s。粘度设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下测定的粘度。

上述所例示的粘度的数值范围的上限值与下限值可自由地组合。

作为前述树脂成分，并没有特别的限制，但优选为单体或预聚物等固化前的环氧树脂。

即，本发明涉及的组合物为以下组合物。

包含以下的成分A及成分B的组合物

成分A：下述通式(1)表示的化合物，

(通式(1)中，n为0或1)。

成分B：在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物。

包含成分A及成分B的本发明的组合物根据需要可进一步含有固化剂(成分C)。本发明的组合物根据需要可进一步含有固化促进剂(成分D)、填充剂(成分E)等。以下，对各成分进行说明。

＜成分A＞

成分A是前述通式(1)表示的化合物(前述化合物(1))，与上述的《化合物(1)》中说明过的相同，因此在此省略说明。

＜成分B＞

成分B是在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团(例如环氧基、缩水甘油基)的化合物。作为在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物，可举出2官能以上的环氧化合物或环氧树脂。

在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物可为2～10官能的环氧化合物，可为2～6官能的环氧化合物，可为2～4官能的环氧化合物。

在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物可为2～10官能的环氧树脂，可为2～6官能的环氧树脂，可为2～4官能的环氧树脂。

在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物也可聚合而使用，作为环氧树脂使用，作为在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的环氧化合物或环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；多官能苯酚的二缩水甘油醚化物；它们的氢化物等。这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。

作为2官能以上的环氧化合物，优选为3官能以上的环氧化合物或4官能以上的环氧化合物。2官能以上的环氧化合物可为2～10官能的环氧化合物(在分子内具有2～10个包含环氧环的基团的化合物)，可为2～6官能的环氧化合物，可为2～4官能的环氧化合物。

作为2官能以上的环氧树脂，优选为3官能以上的环氧树脂或4官能以上的环氧树脂。2官能以上的环氧树脂可为2～10官能的环氧树脂(在分子内具有2～10个包含环氧环的基团的化合物)，可为2～6官能的环氧树脂，可为2～4官能的环氧树脂。

在分子内具有2个以上的包含环氧环的基团的化合物优选使用3官能的环氧化合物或4官能的环氧化合物。

本发明中可使用的典型的3官能的环氧化合物可举出具有以下的结构式的化合物(制品名：TEPIC(注册商标))。

本发明中可使用的典型的4官能的环氧化合物可举出具有以下的结构式的化合物(制品名：jER(注册商标)1031S)。

本发明中可使用的典型的其他4官能的环氧化合物可举出具有以下的结构式的萘型环氧化合物((制品名：EPICLON EXA-4700))。

成分A与成分B的配合比例(A：B)以重量基准计可为1～80：20～99，可为5～70：30～95，可为20～60：40～80。

关于组合物中的成分A及成分B的合计的配合比例，当将组合物全体的总重量设为100重量％时，可为1～99重量％，可为5～80重量％，可为10～60重量％。

＜成分C＞

作为固化剂(成分C)，可例示作为环氧化合物或环氧树脂用的固化剂所使用的各种固化剂。作为固化剂，例如可举出酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐、三氟化硼单乙基胺、异氰酸酯、双氰胺等、尿素树脂等。

作为酚系固化剂，可为在1分子中具有2个以上的酚性羟基的单体、寡聚物、聚合物全部，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂；萘型酚树脂、高邻位型酚醛清漆酚树脂、萜烯改性酚树脂、萜烯酚改性酚树脂、芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、水杨醛型酚树脂、苯甲醛型酚树脂等酚树脂。它们中，优选为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、一部分经修饰的氨基三嗪酚醛清漆树脂。

作为胺系固化剂，可举出三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基胺基丙胺等脂肪族胺；间苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷等芳香族胺等胺化合物。

作为酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐。

这些固化剂可单独使用，也可并用2种以上。

固化剂的使用量相对于成分A及成分B的环氧当量1，优选固化剂的反应基当量比成为0.3～1.5当量的量。若固化剂的配合量在前述范围内，则固化度的控制容易，有生产率变良好的倾向。

＜成分D＞作为固化促进剂(成分D)，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。

咪唑化合物可以是将咪唑的仲氨基用丙烯腈、异氰酸酯、三聚氰胺、丙烯酸酯等遮蔽化而具有潜在性的咪唑化合物。作为此处所用的咪唑化合物，可举出咪唑、2-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

另外，也可使用因光分解而生成自由基、阴离子或阳离子，开始固化的光引发剂。

这些固化促进剂可单独使用，也可并用2种以上。

相对于成分A及成分B 100质量份，固化促进剂的配合量优选为0.01～20质量份。若为上述上限值以上，则得到更良好的固化促进效果，若为上述下限值以下，则有组合物的保存性及固化物的物性优异，经济性也优异的倾向。

＜成分E＞

作为填充剂(成分E)，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化镁等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化系陶瓷；滑石、蒙脱石、皂石等天然矿物；金属粒子、碳粒子等。无机填充剂的平均粒径优选为25μm以下，更优选为0.01μm以上25μm以下，进一步优选为0.1μm以上10μm以下，特别优选为0.3μm以上7μm以下。若平均粒径为上述下限值以上，则容易抑制无机填充剂的凝聚，无机填充剂容易分散在树脂中。若平均粒径为上述上限值以下，则在密封成形时容易抑制线(wire)损伤。平均粒径意味着通过粒度分布计(激光衍射散射法)所测定的50％体积累积径(D50)。

将组合物全体的总重量设为100重量％时，填充剂的配合量优选设为5～90重量％，更优选设为10～80重量％。

＜其他成分＞

本发明的组合物根据需要可进一步含有不相当于前述成分A～E的其他成分。作为其他成分，可举出其他的树脂、溶剂、添加剂等。

作为其他的树脂，例如可举出聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺等。

《组合物的用途》

本发明的组合物可适合地用于以下的用途。将本发明的组合物固化而使用时，该组合物优选包含前述成分A～C，更佳为包含前述成分A～D。

(密封材)

本发明的组合物可作为半导体部件等部件的密封材使用。

本发明的密封材包含本发明的组合物。

作为密封材，例如可例示在半导体部件与基板之间，以密封材密封半导体部件的周围的形态、及以密封材密封半导体部件与基板之间的形态(底部填充)。

使用密封材作为底部填充时，例如可用以下的步骤在基板与半导体部件之间的间隙中填充密封材。首先，一边将基板加热至70～130℃，一边在半导体部件的一端涂布密封材。于是，通过毛细管现象，将密封材填充于基板与半导体部件之间的间隙。此时，为了缩短密封材的填充所需要的时间，也可使基板倾斜，或使该间隙内外产生压力差。将密封材填充于该间隙后，通过使密封材加热固化，可密封该间隙。

(基板材料)

本发明的组合物可作为基板材料使用。

例如，可通过使玻璃纤维、碳纤维等纤维中含浸本发明的组合物，成型为薄片状而得到预浸料坯(prepreg)，使其加热固化，从而制造基板。预浸料坯也可层叠2片以上。

《固化物》

本发明的固化物是本发明的组合物的固化物。

本发明的固化物例如可通过将本发明的组合物在80～200℃下加热0.2～6小时，使其加热固化而得到。

使本发明的组合物成为固化物时，该组合物优选包含前述成分A～C，更优选包含前述成分A～D。

另外，作为本发明的一实施方式，能够提供一种基板，其具备本发明的组合物的固化物。

作为基板，是具备本发明的组合物的固化物的基板，如后所述，也可以是具备选自由预浸料坯的固化物、树脂片材的固化物、覆铜层叠板、印制电路基板及多层印制电路基板中的至少一种。

作为本发明的一实施方式，能够提供一种预浸料坯，其具备本发明的组合物及纤维。

另外，作为本发明的一实施方式，可提供一种树脂片材，其具备本发明的组合物。

前述树脂片材是将本发明的组合物成型为薄片状者，为了提高成型性，该组合物可为半固化状态。树脂片材适合用作层间绝缘材料。

前述基板可为具备具有本发明的组合物及纤维的预浸料坯的固化物的基板。前述预浸料坯也可层叠2片以上。

前述基板例如可将前述预浸料坯加热固化及加压而制造。

另外，作为本发明的一实施方式，可提供一种覆铜层叠板，其层叠有基板与铜箔。覆铜层叠板的铜箔可被加工而形成电路。

因此，作为本发明的一实施方式，能够提供在基板上形成有电路的印制电路基板或多层印制电路基板。印制电路基板或多层印制电路基板可进一步具备前述树脂片材的固化物。树脂片材可代替前述基板而具备。

覆铜层叠板可层叠前述预浸料坯及铜箔，加热加压成形而制造。加热加压条件可按照所制造的覆铜层叠板的厚度或本发明的组合物的组成等而适宜调节。

印制电路基板或多层印制电路基板可通过镀覆贯穿孔法或增层(build-up)法等常见方法制作，可通过在内层配线板上重合前述的预浸料坯或绝缘树脂片材，进行加热加压成形而得到。例如，在本发明的预浸料坯的单面或两面上层叠铜箔，进行加热加压而制作覆铜层叠板后，在覆铜层叠板中开孔，进行贯穿孔镀覆后，将包含镀覆膜的铜箔进行蚀刻处理而形成电路，从而能够制造印制电路基板或多层印制电路基板。

预浸料坯、树脂片材、基板、覆铜层叠板、印制电路基板及多层印制电路基板的厚度没有特别的限制，但作为一例，可为0.1～10mm，可为0.3～5mm。

配合本发明的反应性稀释剂的组合物的固化物为赋予了适度的挠性的固化物。本发明的固化物的弯曲弹性模量的值可为3000MPa以下，也可为2500MPa以下。弯曲弹性模量的下限值没有特别的限制，但弯曲弹性模量的值可为1500MPa以上，也可为2000MPa以上。弯曲弹性模量设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下而测定。

配合本发明的反应性稀释剂的组合物的固化物为赋予了优异的介电特性的固化物。

本发明的固化物在1MHz或1GHz的相对介电常数的值可为2～10，也可为2～5，也可为3～4。相对介电设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下测定。

本发明的固化物在1MHz或1GHz的介质损耗角正切的值可为0.005～0.07，也可为0.006～0.05，也可为0.007～0.035，也可为0.008以上且低于0.01。介质损耗角正切设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下测定。此外，具有上述介电特性的固化物也可改称为基板、覆铜层叠板、印制电路基板及多层印制电路基板。

本发明的固化物吸水率的值可为4％以下，也可为3％以下，也可为1％以下。吸水率的下限值没有特别的限定，但可为0.5％以上。吸水率为上述上限值以下，意味着固化物具有优异的效果特性，同时意味着耐水性或疏水性优异。吸水率设定为在实施例中记载的测定条件或可得到与其相同结果的具有互换性的条件下测定。

另外，作为本发明的一实施方式，能够提供一种电子部件，其具备本发明的固化物。更详细而言，能够提供一种电子部件，其用本发明的密封材的固化物来密封半导体部件等部件和基板。

该电子部件例如可使用密封材作为底部填充，用密封材来密封部件与基板之间，或可在部件与基板之间及部件的周围用密封材密封。

此处，作为密封对象的部件，可举出半导体元件、集成电路、大规模集成电路、晶体管、半导体开关元件及二极管、电容器等，不受这些限定。电子部件除了基板、部件、密封材的固化物以外，还可包含端子或线、引线框、其他的构造物等。

如以上所述，预浸料坯、树脂片材、基板、覆铜层叠板、印制电路基板、多层印制电路基板及电子部件可由本发明的组合物来制造。它们具有低介电性、挠性及优异的耐热性，可适宜使用于操作1GHz以上的高频讯号的移动通信设备和其基站装置、服务器、路由器等的针对网络的电子设备及大型计算机等各种电子设备中使用的网络用印制电路基板的部件用途等。

以上，详述了本发明的实施方式，但各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，构成的组合、附加、省略、置换及其他的变更为可能。另外，本发明不受各实施方式所限定，仅通过权利要求(claim)的范围而限定。

实施例

接着，示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例所限定。

＜化合物的合成＞

[合成例1]

在1L反应容器中，在氩气流下，在包含下述式(3-1)所示的化合物(有时简称为“化合物(3-1)”)及下述式(3’-1)所示的化合物(有时简称为“化合物(3’-1)”)的三聚异丁烯原料(TCI公司制)10g(59.4mmol)中，添加脱水THF60ml并搅拌。向其中在冰浴冷却下在10℃以下滴加9-BBN(89.1mmol)，30分钟后升温至35℃。整夜搅拌后，以气相色谱法(GC)确认原料化合物(3-1)的消失。

再度将反应液冰浴冷却，滴加3M的NaOHaq 79ml(238mmol)。接着滴加30质量％H₂O₂溶液(80ml)。17小时后，以GC确认原料化合物(3-1)的消失。

分离有机层与水层后，在有机层中加入K₂CO₃，将有机溶剂中残存的水分离。将水层分液后，再进行2次同样的操作。合并水层，以乙酸乙酯萃取3次。最后，汇总有机层，以MgSO₄干燥。过滤干燥剂后，减压蒸馏除去溶剂，得到18.22g的无色透明油状的粗体。此外，在减压蒸馏除去时去除未反应的内部烯烃结构。

减压蒸馏(浴温度：100℃，顶部温度：45℃，减压度：1.3kPa)粗体而粗精制后，以硅胶柱(硅胶：92.8g，洗脱液：庚烷/乙酸乙酯＝7/1)精制，得到白色固体的OH体。产量2.74g(14.7mmol)、产率24.8％、GC纯度99.9％以上。另外，使用¹H-NMR，确认已合成了下述式(2-1)所示的化合物(有时简称为“化合物(2-1)”)。

以下示出所得的化合物(2-1)的NMR数据。

¹H-NMR(300.40MHz，CDCl₃，内标TMS)

0.92(s，18H)，1.15-1.41(d，4H)，1.57(m，lH)，3.53(d，2H)，7.28(s，OH)

[合成例2]

接着，在30mL反应容器中，添加前述合成例1所合成的化合物(2-1)1.0g(5.37mmol)、甲苯、四丁基硫酸氢铵(Tetrabutyl ammonium Hydrogen Sulfate)73mg(0.215mmol)、50％NaOHaq(5.4mL)，氩气置换后，进行冰浴冷却并搅拌。在其中滴加环氧氯丙烷1.49g(16.1mmol)，搅拌30分钟，升温至室温。2日后以GC确认原料化合物(2-1-1)的消失。

用水急冷(quench)后，以乙酸乙酯稀释。分离有机层与水层后，以乙酸乙酯萃取水层3次。汇总有机层，以sat.NaClaq清洗1次，以Na₂SO₄干燥。过滤干燥剂后，减压蒸馏除去溶剂，得到1.94g的淡黄色油状的粗体。

以库格尔若(Kugelrohr)蒸馏装置(加热温度：160～240℃，减压度：0.1mmHg)精制粗体，得到无色透明且液状的本发明的下述式(1-1)所示的化合物(有时简称为“化合物(1-1)”)。产量770mg(3.18mmol)、产率59.2％、GC纯度95.8％、粘度5.8mPa·s(25℃)，环氧当量242。另外，使用¹H-NMR，确认合成了化合物(1-1)。

使用以下的E型粘度计，测定25℃E型粘度。

使用设备：东机产业株式会社制TV20型粘度计

测定温度：25℃

将化合物(1-1)约1.2mL放入E型粘度计附属的杯内，将该杯设定在温度25℃。以E型粘度计开始上述化合物的旋转粘度的测量，测定旋转粘度的指示值稳定的点的旋转粘度的数值。

以下示出所得的化合物(1-1)的NMR数据。

¹H-NMR(300.40MHz，CDCl₃，内标TMS)

0.92(s，18H)，1.15-1.36(d，4H)，1.74(m，1H)，2.61-2.77(d，2H)，3.14(m，1H)，3.40-3.67(d，18H)，3.38(t，2H).

[合成例3]

除了代替前述三异丁烯原料，使用包含以下述式(3-2)所示的化合物(有时简称为“化合物(3-2)”)及以下述式(3’-2)所示的化合物(有时简称为“化合物(3’-2)”)的四异丁烯原料(TCI公司制)以外，与合成例1同样地进行反应，合成以下述式(2-2)所示的化合物(有时简称为“化合物(2-2)”)。

以下示出所得的化合物(2-2)的NMR数据。

¹H-NMR(300.40MHz，CDCl₃，内标TMS)

0.87(s，6H)，0.92(s，9H)，0.97(s，9H)，1.02(d，2H)，1.17-1.41(d，4H)，1.60(m，1H)，3.50(m，2H)，7.21(s，0H).

[合成例4]

除了代替化合物(2-1)，使用上述所得的化合物(2-2)以外，与合成例2同样地进行反应，得到无色透明且液状的本发明的以下述式(1-2)所示的化合物(有时简称为“化合物(1-2)”)。化合物(1-2)的总产率为17.2％，GC纯度98.2％，粘度33mPa·s(25℃)，环氧当量298。另外，使用¹H-NMR，确认合成了化合物(1-2)。化合物(1-2)的粘度测定以与前述合成例2同样的方法进行。

以下示出所得的化合物(1-2)的NMR数据。

¹H-NMR(300.40MHz，CDCl₃，内标TMS)

0.87(s，6H)，0.92(s，9H)，0.97(s，9H)，1.02(d，2H)，1.15-1.36(d，4H)，1.74(m，1H)，2.64-2.79(d，2H)，3.17(m，1H)，3.42-3.69(d，2H)，3.36(t，2H).

[合成例5]

除了代替前述9-BBN，使用NH₃BH₃以外，与合成例1同样地进行反应，合成上述化合物(2-1)。以下记载详细情况。

(NH₃BH₃合成)

首先，合成了NH₃BH₃。使用的试剂为以下。

作为事前准备，在冰浴冷却下，将氨气吹入THF中，从而作成5％(v/v)NH₃/THF溶液(200ml)及1M NH₃/THF溶液(100ml)。

在大气下，在500ml烧瓶中加入经冷却的5％(v/v)NH₃/THF溶液(200ml)。在其中在冰浴冷却下添加硼氢化钠、硫酸铵，在0℃搅拌2小时后，在室温进行8小时搅拌。

在所得的白色悬浊液中，添加1M NH₃/THF溶液(100ml)，搅拌30分钟后，以硅藻土制品过滤，以THF进行洗涤。将所得的滤液浓缩，在室温下减压干燥，从而得到4.73g作为白色固体的NH₃BH₃(产率：76.6％，无杂质峰)。使用¹B-NMR，确认合成了NH₃BH₃。

在200mL反应容器中，在大气下，将脱水THF25ml及NH₃BH₃1.16g(37.43mmol)加到包含化合物(3-1)及化合物(3’-1)的三异丁烯原料(TCI公司制)25.20g(149.7mmol)中并搅拌，在78℃加热回流下进行1小时反应，然后从反应液中蒸馏除去THF 10ml，在80℃加热回流下反应2小时后，以气相色谱法(GC)确认原料化合物(3-1)的消失。

在反应液中，添加3M NaOHaq 17ml(49.9mmol)，在73℃进行3小时加热回流。将其冷却至30℃后，接着用10分钟滴加30质量％H₂O₂溶液17ml(154.2mmol)。升温到45℃后，直接在室温下整夜搅拌。

与上述合成例1同样地精制，得到白色固体的OH体。产量6.7g、产率24.0％、GC纯度99.0％以上。另外，使用¹H-NMR，确认合成了化合物(2-1)。

＜组合物的调制1＞

以表1所示的配合比(重量份)配合下述材料，得到本发明的组合物。

(反应性稀释剂)

·化合物(1-1)

·化合物(1-2)

(环氧树脂)

·环氧树脂I：苯酚酚醛清漆型(液状、环氧当量175g/eq、粘度4500Pa·s)

·环氧树脂II：双酚A液状型(新日铁住金制，型号：YD-128、环氧当量190g/eq、粘度11,000mPa·s)

(固化剂)

·固化剂A：2-乙基-4-甲基咪唑(胺当量110g/eq)·固化剂B：苯酚酚醛清漆树脂(住友Bakelite公司制，PR-HF-6)·固化剂C：甲基六氢邻苯二甲酸酐

(固化促进剂)

·固化促进剂A：三苯基膦(北兴化学工业公司制，ホクコーTPP)、固化促进剂B：2-乙基-4-甲基咪唑

(填充剂)

·填充剂A：二氧化硅粉

·填充剂B：氮化硼粉

＜评价＞

(粘度)

使用以下的E型粘度计，测定25℃E型粘度。

使用设备：东机产业株式会社制TV20型粘度计

测定温度：25℃

将在配合例中调整的各树脂组合物约1.2mL放入E型粘度计附属的杯内，将该杯设定在温度25℃。以E型粘度计开始上述化合物的旋转粘度的测量，测定旋转粘度的指示值稳定的点的旋转粘度的数值。

(拉伸剪切粘接强度)

在以下的条件下进行拉伸剪切粘接强度的测定。

以丙酮将Cu板(长度150mm×宽度25mm×厚度1.5mm)与Al板(长度150mm×宽度25mm×厚度1.5mm)脱脂后，将在配合例所调整的各树脂组合物以刷毛薄薄地涂布，以12.5mm的重叠距离重合Cu板与Al板。然后，以夹具固定，使其在100℃1小时、180℃5小时固化而制作试验片。试验以拉伸速度5mm/min开始试验，将试验片断裂时的载荷规定为拉伸剪切粘接强度。

表1中示出评价结果。

表1

＜组合物的调制2＞

以表2所示的配合比(重量份)配合下述材料，得到本发明的组合物。

(反应性稀释剂)

·化合物(1-1)

(环氧化合物1)

·TEPIC-S(日产化学工业株式会社制，环氧当量100)

(环氧化合物2)

·jER1031S(三菱化学株式会社制，环氧当量196)

(固化剂)

·MH-700(MeHHPA，新日本理化株式会社制，酸酐当量164)

(固化促进剂)

·Curezol(2E4MZ，四国化成工业株式会社制)

＜评价＞

(试验片的制作)

将反应性稀释剂、环氧化合物及固化剂的各材料以表2所示的规定配方进行混合。接着，以表2所示的规定配方，添加固化促进剂并混合后，流入注模用的腔室内。将注模用腔室放入热风循环式烘箱内，在100℃2小时的条件下加热后，进而在150℃5小时的条件下使其固化，得到试验片。

(弯曲试验)

在以下的条件下进行弯曲试验。

·试验方法：依据JIS K 7171

·测定项目：强度、弹性模量

·试验片形状：65mm×25mm×3mm

·测定条件：试验速度；1.5mm/min

·支点间距离：48mm

·测定数：n＝3

·试验环境：23℃±1℃、50％RH±5％RH

·测定装置：万能材料试验机5582型(INSTRON公司制)

(相对介电常数、介质损耗角正切)

在以下的条件下进行相对介电常数及介质损耗角正切的测定。

·试验方法：依据IEC 60250(自动平衡桥法)·测定项目：相对介电常数、介质损耗角正切

·试验片形状：60mm×60mm×3mm

·测定条件：频率；1MHz

·测定温度：23℃

·电极尺寸：主电极直径环状电极内径·电极材质：导电性银漆

·测定数：n＝2(1片测定2次)

·状态调节：23℃±2℃、50％RH±5％RH、48小时·试验环境：23℃±2℃、50％RH±5％RH

·测定装置：Precision LCR计E4980A(Agilent Technology株式会社制)

(吸水率)

在以下的条件下进行吸水率的测定。

·试验片形状：约30mm×40mm×3mm

·前处理：50℃、24小时(热风循环式烘箱)·试验条件：沸水(100℃)、100小时

·测定数：n＝2

表2中示出评价结果。

表2

※1弯曲弹性模量…通过切线法的解析值

※2不断裂

＜组合物的调制3＞

以表3所示的配合比(重量份)配合下述材料，得到本发明的组合物。

(反应性稀释剂)

·化合物(1-1)

·化合物(1-2)

(环氧化合物)

·TEPIC-S(日产化学工业株式会社制，环氧当量100)

(固化剂)

·MH-700(MeHHPA，新日本理化株式会社制，酸酐当量164)

(固化促进剂)

·Curezol(2E4MZ，四国化成工业株式会社制)

(填充剂)

·二氧化硅粉(平均粒径25μm)

＜预浸料坯及印制电路基板的制造＞

使以表3所示的配方所调制的各树脂组合物含浸于玻璃纤维后，在165℃干燥3～10分钟而制造预浸料坯。将前述预浸料坯2层(ply)与厚度18μm铜箔层叠后，加压而得到0.2mm厚度的层叠薄板。

＜评价＞

(铜箔粘接性(剥离强度：P/S))

根据IPC-TM-650 2.4.8的评价标准，在铜蚀刻液中含浸前述层叠薄板而除去铜箔，将所得的印制电路基板上所形成的电路图案(铜箔)在90°方向中上拉，测定电路图案的剥离时间点，进行评价(kgf/cm)。

(吸湿耐热评价(PCT))

对于上述印制电路基板，使用加压蒸煮器试验装置(ESPEC、EHS-411MD)，放置4小时至121℃、0.2MPa的条件后，以软焊料288℃并以10秒间隔浸渍印制电路基板，测定直到绝缘层与铜箔、绝缘层与金属芯、或绝缘层彼此的层间发生剥离现象的时刻的时间，进行评价。

2小时以上规定为合格。

(相对介电常数及介质损耗角正切)

对于上述印制电路基板，以相对介电常数测定装置(RF Impedence/MaterialAnalyzer：Agilent公司制)，进行频率1GHz的相对介电常数及介质损耗角正切的测定。

表3中示出评价结果。

表3

由上述所示的结果可知，本发明的化合物可适宜使用作为与环氧树脂混合的反应性稀释剂。配合有本发明的化合物的树脂组合物被低粘度化，该树脂组合物的固化物具有下述优异的性质：发挥优异的介电特性，同时挠性良好，且即使从外部施力也不易断裂。